工程化学课件：第四章电化学基础---氧化还原反应与电极电位

1、2020/10/4,第四章 电化学基础,2020/10/4,氧化值的概念和氧化还原反应的定义，熟练计算元素氧化值；熟悉原电池的结构及正负极反应的特征；熟悉标准电极电位概念；熟悉电池电动势与自由能变的关系,电池组成式的书写；根据标准电极电位判断氧化还原反应方向；通过标准电动势计算氧化还原反应的平衡常数；电极电位的Nernst方程、影响因素及有关计算。,熟悉：,掌握：,教学要求,2020/10/4,电极类型、电极电位产生的原因；了解电位法测量溶液pH的原理及pH操作定义；了解电化学与生物传感器及其应用,了解：,2020/10/4,是指某元素的一个原子的表观荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子

2、指定给电负性更大的原子而求得的。,1） 同种元素可有不同的氧化数； 2） 氧化数可为正、负、分数或零； 3） 氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。 S2O32-, S的氧化数为2 4）氧化数和化合价的区别,注意:,1.氧化数,2020/10/4,第一节 氧化还原反应和氧化数:,历 史 发 展,认 识 不 断 深 化,2. 氧化还原反应,Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu,还原态 = 氧化态 + n e, 电子转移 ( 酸 碱 + n H+ , 质子转移),共轭关系,2020/10/4,第一节 氧化还原反应,氧化还原反应的定义 元素的氧化值发生了变化的化学反应称为氧化还原反应。 Zn

3、 + Cu2+ = Cu + Zn2+ 氧化值升高称为氧化反应，例如ZnZn2+ ； 氧化值降低称为还原反应，例如Cu2+Cu 。 电子供体失去电子，称为还原剂，如 Zn； 电子受体得到电子，称为氧化剂，如Cu2+。,2020/10/4,第一节 氧化还原反应,氧化还原半反应： 氧化还原反应可以根据电子的转移，由两个氧化还原半反应构成： Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 一个半反应是氧化反应：Zn - 2e- Zn2+ ； 一个半反应为还原反应：Cu2+ + 2e- Cu 。 氧化反应和还原反应同时存在，在反应过程中得失电子的数目相等。,2020/10/4,第一节 氧化还原反应,氧化还

4、原电对： 氧化还原半反应用通式写做 氧化型 + ne- 还原型 或 Ox + ne- Red,氧化型物质/还原型物质,如 Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、H+/H2、Sn4+/Sn2+,如 Cu2+,Cu、Zn2+,Zn、H+,H2、Sn4+,Sn2+,2020/10/4,第二节 原电池和电极电势,2020/10/4,第二节 原电池和电极电位,2、电池的反应 将ZnSO4 溶液和Zn片构成Zn半电池，是原电池的负极(anode)； CuSO4溶液和Cu片构成Cu半电池，是原电池的正极(cathode)。 负极反应 Zn Zn2+ + 2e- （氧化反应） 正极反应 Cu2+ + 2e- Cu

5、（还原反应） 由正极反应和负极反应所构成的总反应，称为电池反应(cell reaction)。 Zn + Cu2+ Cu + Zn2+,化学能转化成电能的装置,1 原电池,2020/10/4,书写原电池符号的规则： 负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“”表示。 半电池中两相界面用“ ”分开，同相不 同物种用“,”分开，溶液、气体要注明ci ， pi 。 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。,3、原电池组成式,2020/10/4,第二节 原电池和电极电位,电极类型 金属-金属离子电极 如：Zn2+/Zn电极， 电极组成式 Zn | Zn2+(c) 电极反应 Zn2+ + 2e

6、- Zn 气体电极 如：氯气电极， 电极组成式 Pt | Cl2(p) | Cl- (c) 电极反应 Cl2 + 2e- 2Cl-,2020/10/4,第二节 原电池和电极电位,电极类型 金属-金属难溶盐-阴离子电极 如：Ag-AgCl电极 电极组成式 Ag | AgCl(s) | Cl-(c) 电极反应 AgCl + e- Ag + Cl- 氧化还原电极 如：Fe3+/Fe2+电极 电极组成式 Pt | Fe2+(c1), Fe3+(c2) 电极反应 Fe3+ e- Fe2+,2020/10/4,Cr2O72-+6Cl-+14H+ 2Cr3+3Cl2+7H2O,Cr2O72-+14H+ 6e

7、- 2Cr3+7H2O 还原,2Cl- - 2e- Cl2 氧化,原电池的表示方法,2020/10/4,二、 电极电势的产生(双电层模型),2020/10/4,简单地讲，金属越活泼，溶解成离子的倾向愈大，离子沉积的倾向愈小，达到平衡时，电极的金属板上累积的负电荷就较多，电极电势越低；相反，金属越不活泼溶解倾向则愈小，沉积的倾向愈大，电极电势越高。,E (+) (-),原电池的电动势等于组成原电池的两个电极之间的电势之间的电势差,2020/10/4,三、标准电极电势,指定温度(25)，浓度均为 1 mol/L, 气体的分压都是标准压力（100 kPa), 固体及液体都是纯净物状态下的电极电势。

8、用 (V)来表示,无法测定其绝对值，只有相对值,2 H+ + 2e H2 (H+/H2) = 0.0000 (V),标准氢电极:,2020/10/4,铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，很强的吸附H2的能力）插入H+ 浓度为1mol/L 的溶液中，25下，不断地通入标准压力的纯 H2气流，与溶液中的H+ 达平衡。,氢电极示意图,2020/10/4,标准电极电势的测定,将待测的标准电极与标准氢电极组成原电 池，在25下，用检流计确定电池的正、 负极，然后用电位计测定电池的电动势,E (+) (-),如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢为正极，测得 E 0.7618 (V) , 则 E(

9、Zn2+/Zn) = 0.0000 0.7618 = -0.7618(V),2020/10/4,测定装置示意图,2020/10/4,第二节 原电池和电极电位,标准电极电位表(298.15K),氧化剂的氧化能力增强,还原剂的还原能力增强,2020/10/4,注意点:,1. 对同一电极,氧化态的氧化性越强,则还原 态的还原性越弱,反之亦然.,2. 对同一电对的标准电极电势不随电极反 应方向的改变而改变.,3. 标准电极电势的数值与电极反应的化学计 量数无关.,2020/10/4,氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。,0.10.3337 1.00.2801 饱和0.2412,

10、二级标准电极甘汞电极,2020/10/4,桥梁公式:,第三节 原电池的E与G的关系,2020/10/4,2020/10/4,W max=-EQ,-rGm (T) W max,-z F(+ ),-rGm (T)=-z E F=,使用前提: 体系只做体积功与电功,推导过程如下:,2020/10/4,例：,已知：,求 W max?,因为z=10,所以 W max=-G=-zE F =10 96485 (1.195-0.337) =827.8 kJ/mol,解：,2020/10/4,第三节 电池电动势与Gibbs自由能,二、用电池电动势判断氧化还原反应的自发性 标准状态下： o (Ox1/Red1)o

11、(Ox2/Red2)，Eo0，Gom0, 反应逆向自发； o (Ox1/Red1)=o(Ox2/Red2)，Eo=0，Gom=0, 反应达到平衡。,2020/10/4,第三节 电池电动势与Gibbs自由能,例 计算 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 的Gom，并判断反应在标准状态下是否自发进行。 解 正极 Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 查表得 o(Cr2O72-/Cr3+) = 1.232V 负极 Fe3+ + e- Fe2+，查表得o (Fe3+/Fe2+)= 0.771V Eo = o(Cr2O72

12、-/Cr3+) -o (Fe3+/Fe2+) = 1.232V - 0.771V = 0.461V 配平氧化还原方程式中电子转移数n = 6 Gom= -nFEo =-266.9kJmol-10 故反应正向自发进行。,2020/10/4,第三节 电池电动势与Gibbs自由能,三、电池标准电动势和平衡常数 根据 Gom= - nFEo 又 Gom= -RTlnKo 即得 RTlnKo = nFEo 将T=298.15K，R=8.314 JK-1mol-1, F = 96 485 Cmol-1代入，得室温下，,2020/10/4,第三节 电池电动势与Gibbs自由能,氧化还原反应的平衡常数有以下规

13、律： 平衡常数与电池的标准电动势有关，而与物质浓度无关； 氧化还原反应的平衡常数与电子转移数，即与反应方程式的写法有关； 氧化还原反应的平衡常数与温度有关； 一般认为，当n = 2，Eo 0.2V时，或n = 1，Eo0.4V时，Ko 106，此平衡常数已相当大，反应进行得比较完全。,2020/10/4,第四节 电极电势的Nernst方程式,2020/10/4,受浓度、温度等因素影响,2020/10/4,-能势特方程,2020/10/4,应用Nernst方程的注意事项:,1) 的大小决定于氧化型/还原型活度的比,3) 氧化型、还原型的物质系数，做为活度的 方次写在Nernst方程的指数项中,2

14、) 电对中的固体、纯液体浓度为1，溶液浓度 为相对活度，气体为相对分压 p/p。,4) Nernst方程与温度有关,2020/10/4,MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O,5) 电极反应式中的氧化态、还原态物质并非 专指氧化数发生变化的物质，而是包括了 参加电极反应的所有物质,2020/10/4,解： pOH = 1, c(OH )=101moldm3,已知: 求 pOH=1, pO2=100kPa时, 电极反应(298K) O2 + H2O + 4e = 4OH 的,例一,2020/10/4,例 已知o(Pb2+/Pb) = -0.126 2V，原电池 (-) PbP

15、b2+(1mol/L)H+(1mol/L)H2(100kPa),Pt (+) 问：(1)在标准态下， 2H+ + Pb H2 + Pb2+反应能发生吗？ (2)若在H+溶液中加入NaAc，且使平衡后HAc及Ac-浓度均为1mol/L，H2的分压为100kPa，反应方向将发生变化吗？,例二,2020/10/4,解 (1) 正极：2H+ + 2e- H2，o(H+/H2) = 0.0000V 负极：Pb2+ 2e- Pb，o(Pb2+/Pb)=-0.1262V =0.000 00 V-(-0.126 2V)= 0.126 2V0 由于电池电动势大于零，该反应能正向自发进行。 (2)加入NaAc后，

16、氢电极溶液中存在下列平衡： HAc H+ +Ac- H+=HAcKHAc / Ac- 达平衡后，溶液中HAc及Ac-浓度均为1 molL-1 ,2020/10/4,KHAc=1.7610-5，H+=1.7610-5 molL-1 =-0.281V-(-0.126 2V)=-0.155V0 反应逆向自发，电池的正负极也要改变。,2020/10/4,例 已知Ag+ + e- Ag， o =0.799 6V 若在电极溶液中加入NaCl生成AgCl沉淀，并保持Cl-浓度为1molL-1，求298.15K时的电极电位（已知AgCl的Ksp=1.7710-10）。,例三,2020/10/4,解 Ag+ + e- Ag n = 1 Ag+ Cl- AgCl Ag+= Ksp / Cl-=1.7710-10 =0.799 6V-0.577V = 0.223V,2020/10/4,电极电势的应用: