第三章-固体表面

1、,第 三 章 固 体 表 面,3.1固体表面特性,在形成新表面的过程中可以认为包括以下两个步骤：,(1) 首先体相被分开，形成新表面。 (2) 然后表面的分子或原子重排，迁移到平衡位置。 对液体这两个过程同时完成； 对固体第二个过程难完成，产生表面应力,.1.1固体表面分子(原子）的运动受缚性,3.1固体表面特性,3.1.2固体表面的不均一性 固体表面的最突出特性之一是其不均一性。 表现为： （1）表面粗糙,hrms,3.1固体表面特性,（2）固体中晶体晶面的不均一性（晶格缺陷、空位、错位）,图3-2 面心立方结构上的原子排列,（3）固体表面污染 固体表面吸附外来物质,3.1固体表面特性,3.

2、1.3固体表面吸附性 (1) 固体表面具有吸附其他物质的能力。 (2) 如果被吸附物质深入到固体体相中，则称为吸收。 (3) 根据吸附力的本质，可将固体表面的吸附作用区分物理吸附和化学吸附。,3.1固体表面特性,3.1固体表面特性,比表面积：单位质量的吸附剂所具有的表面积。可按下式计算：,提高固体比表面积的方法： （1）将固体粉碎成微粒 （2）使固体内部具有多孔性,3.1固体表面特性,例：1g某种固体，其密度为2.2 g/cm3，把它粉碎成边长为106 cm的小立方体，求其总表面积。,3.1固体表面特性,解：设小立方体的边长为a，则其体积V=a3，表面积为6a2，1g某固体的体积为1/，这样的

3、小立方体的个数n(1/)/V，所以，总表面积：,3.2固体表面的自由能,3.2.1 固体的表面能和表面应力 定义为单位长度上的表面应力，则沿着相互垂直的两个表面上的表面应力与表面张力有如下关系： 此式可理解为固体表面张力的力学定义。,3.2固体表面的自由能,若各向异性固体在两个方向上的面积增量各为dA1和dA2如图3-3，,图3-3 面积增量,3.2固体表面的自由能,则总的表面自由能增加可表示为：,d(A1Gs)=1dA1 d(A2Gs)= 2dA2 全微分： A1dGs + Gs dA1=1 dA1 A2 dGs + Gs dA2=2 dA2 即：1= Gs + A1（dGs/ dA1） 2

4、= Gs + A2（dGs/ dA2） （35）,3.2固体表面的自由能,对于各向同性固体1=2，则（3-5）式简化为： 对液体 =0，所以= Gs ，也即 = Gs= 对固体，Gs，相差 一项,3.2 固体表面的自由能,3.2.2 固体表面能的实验测定 （1）从应变速率与应力的关系 估算,3.2 固体表面的自由能,（2）从溶解热测定估算,实验测定小颗粒固体的溶解热与大颗粒固体溶解热的差值，可估算固体的表面能。,例：氯化钠晶体的颗粒尺寸为1m，实验测得细颗粒氯化钠的溶解热比大颗粒大66.9 J/mol， 求：氯化钠的表面能。,3.2固体表面的自由能,解：氯化钠摩尔质量58.5 每g 1m颗粒的

5、氯化钠晶体的总表面积为2.8104cm2， 因此氯化钠的表面能为：,3.3 固-气表面吸附,3.3.1吸附等温线 吸附量可用单位质量吸附剂所吸附气体的量或体积来表示，即： 式中q和q为吸附量，x为被吸附气体的量，v为被吸附气体的体积，m为吸附剂的质量。,3.3 固-气表面吸附,平衡时吸附量取决于温度T和气体的压力P0即： q = f(T,p) (3-9) 恒温下，q=f(p),称为吸附等温式； 恒压下，q=f(T),称为吸附等压式； 恒q下，p=f(q),称为吸附等量式；,3.3 固-气表面吸附,3.3.2 Langmuir吸附等温式,（1）固体表面存在一定数量的活化位置，当气体分子碰撞到固体

6、表面时，就有一部分气体被吸附在活化位置上，并放出吸附热； （2）已吸附在固体表面上的气体分子又可重新回到气相，即存在凝集与逃逸（吸附与解吸）的平衡，是一个动态平衡的过程。,1. 基本观点：,2. 基本假设：,（1）吸附是单分子层的。 （2）固体表面是均匀的，被吸附分子间没有相互作用力。,Langmuir吸附等温式, 假定固体表面有S个吸附位， 已被气体分子占据了S1个， 尚空余S0=S-S1个。 则=S1/S 表示表面已被吸附的面积分数 1-=S0/S 表示表面未被占据，即空位的面积分数,3. Langmuir吸附公式,Langmuir吸附等温式,气体的吸附速率V1： V1 = k1 P (1

7、-) 被吸附分子的解吸附速率V2： V2 = k2 在等温下达到平衡时有 V1= V2 即 k1 P (1-) =k2,令,Langmuir吸附等温式,Langmuir吸附公式：,b为吸附系数,（1）低压或吸附很弱时，bp1,则=bp,即与p成直线关系，符合Herry定律；,（2）高压或吸附很强时，bp1,则1，即与p无关；,（3）当压力适中，用式（3-10）表示。（或Pm, 0m1）,Langmuir吸附等温式,Vm代表表面上吸满单分子层气体的吸附量，V代表压力为P时的实际吸附量。,以p/Vp作图，可得一直线，从直线的斜率和截距可以求出Vm和b。,4. Langmuir吸附等温式的另一种写法

8、,重排：,Langmuir吸附等温式,（2）吸附系数b随温度和吸附热而变化，其关系式为：,（1）Vm与固体的比表面积As有如下关系：,5. Langmuir吸附等温式的应用,（3-12）,V0为标准状态下气体的摩尔体积；N0为阿伏伽德罗常数；为一个吸附位的面积,Q为吸附热，它的取号：放热为正，吸热为负。,Langmuir吸附等温式,脱附时两个离子都可以脱附，解吸速度为：,6. 若吸附粒子发生解离时,一个吸附质粒子吸附时离解成两个粒子，而且各占一个吸附中心，则吸附速度,平衡时V1=V2，所以,Langmuir吸附等温式,式中b=k1/k2,低压下，b1/2p1/21,上式简化为：,即,可以用来判

9、断双原子分子吸附时是否发生解离。,Langmuir吸附等温式,如果同一表面吸附了A、B两种粒子，这种情况称为混合吸附。A的吸附速度为：A的解吸速度为 平衡时Va1= Va2，所以：,7. 混合吸附的Langmuir吸附公式,Langmuir吸附等温式,推广到多种气体吸附,Langmuir吸附等温式,（1）假设吸附是单分子层与事实不符。,（2）假设固体表面是均匀的也不符合实际。,（3）在覆盖度较大时，Langmuir吸附等温式不适用。,8. 对Langmuir吸附理论的评价：,贡献：,存在的缺点：,Langmuir吸附等温式是一个理想的吸附公式，它在吸附理论中所起的作用类似于气体运动论中的理想气

10、体状态方程。,Langmuir吸附等温式,例：用活性炭吸附CHCl3，符合Langmuir吸附等温式，在0 时的饱和吸附量为93.8 dm-3*kg-1。已知CHCl3的分压为13.4kPa时的平衡吸附量为82.5 dm-3*kg-1 。试计算CHCl3的分压为为6.67kPa时的平衡吸附量。,Langmuir吸附等温式,解： 由Langmuir吸附等温式： 已知：Vm93.810-3 m3kg-1 V= 82.510-3 m3kg-1 P=13.4 kPa 代入上式，求得 b5.4510-4 m2N-1 以p =6.67 kPa, Vm和b如上，代入Langmuir式，求得V73.6 10-

11、3 m3kg-1,3.3.3 BET多分子层吸附理论,（2）吸附是多分子层的。各相邻吸附层之间存在着动态平衡。 （3）第一层吸附是固体表面与气体分子之间的相互作用，其吸附热为。第二层以上的吸附都是吸附质分子之间的相互作用，吸附热接近被吸附分子的凝聚热。,由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。,1.基本观点,（1）他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的，吸附作用是吸附和解吸的平衡等观点。,3.3.3 BET多分子层吸附理论,图3-7 BET模型,S0：裸露的固体表面积； S1：吸附了单分子层的表面积； S2：吸附了双分子层的面积；,

12、3.3.3 BET多分子层吸附理论,二常数吸附等温式：,（3-21）,（3-22）,BET三常数吸附等温式,（323）,n=，上式成为二常数式； n=1，上式转化为Langmuir式。,3.3.3 BET多分子层吸附理论,第一类曲线： Langmuir型，可用单分子层吸附来解释。如上所述， BET公式中n=1即成为Langmuir公式。,3.3.3 BET多分子层吸附理论,3.3.3 BET多分子层吸附理论,第类吸附等温线前半段上升缓慢，呈现上凸的形状。 BET公式中C1。在吸附的开始阶段x1，二常数公式可简化为： V = Vm C x/(1+Cx)，则,3.3.3 BET多分子层吸附理论,曲

13、线呈上凸的形状。至于后半段曲线的迅速上升，则是发生了毛细管凝聚作用。由于吸附剂具有的孔径从小到大一直增加到没有尽头，因此，毛细孔凝聚引起的吸附量的急剧增加也没有尽头，吸附等温线向上翘而不呈现饱和状态,3.3.3 BET多分子层吸附理论,第三类吸附等温线 ，曲线向上凹 当C1，在x不大时，二常数公式转化为,3.3.3 BET多分子层吸附理论,第四类和第五类等温线 可将第类与第类对照，第类与第类对照，所区别的只是，在发生第，第类吸附等温线的吸附剂中，其大孔的孔径范围有一尽头，即没有某一孔径以上的孔。因此，高的相对压力时出现吸附饱和现象。吸附等温线又平缓起来。,3.3.4 气体吸附法测定固体的比表面

14、积,BET模型常用来测定固体的比表面积， 将p/V(p0-p)对p/p0作图，应得一直线（p/p0在0.050.35范围）。从直线的斜率和截距可计算出固体表面被单层覆盖时所需的气体体积Vm。,3.3.4 气体吸附法测定固体的比表面积,设单层中每一个被吸附的分子所占的面积为，吸附剂质量为W,则比表面积As可表示为：,式中：Vm气体标准状况下的体积（cm3) NAAvogadro常数。,3.3.4 气体吸附法测定固体的比表面积,当C1时，1/C0，C1C 上式简化为：,一点法：,3.3.4 气体吸附法测定固体的比表面积,B点法测定比表面积图3-8所示,对第二类曲线，以VB代替Vm,3.3.4 气体吸附法测定固体的比表面积,例：77K时N2在硅胶上的吸附数据如下，其中吸附量已折算成S.T.P。已知硅胶的质量为0.5978g，用BET法求此硅胶的比表面积。 P/po 0.07603 0.09687 0.1567 2.2213 0.2497 V(cm3) 0.8984 0.9228 1.076 1.166 1.58,3.3.4 气体吸附法测定固体的