第4章薄膜的形成与生长

1、薄膜技术与薄膜材料,谭占鳌 可再生能源学院,华北电力大学研究生课程,第4章 薄膜的形成与生长,4-1 凝结过程 4-2 核形成与生长 4-3 薄膜形成过程与生长模式 4-4 溅射薄膜的形成过程,2020/10/6,2,薄膜结构和性能的差异与薄膜形成过程中的许 多因素密切相关。因此，在讨论薄膜结构和性能 之前，先研究薄膜的形成问题。 薄膜的形成过程实质上是气固转化、晶体生成的过程，它大致可以分为下面几个主要的步骤： 原子或分子撞击到固体的表面； 它们被固体表面的原子所吸附或直接反射回空间； 被吸附的粒子在固体表面发生迁移或扩散而移动到表面上的合适的格点位置并进入晶格。 这些过程以及它们之间的相互

2、关系就决定了薄膜的形成过程和薄膜的性质。,2020/10/6,3,薄膜形成过程一般分为三个阶段： 凝结过程 （薄膜形成的第一阶段） 核形成与生长过程 岛形成与结合生长过程 小原子团的形成是凝结的开始，此时出现凝结相，之后小原子团长大，成为晶核，许多晶核继续长大，先是形成不连续的薄膜，然后在薄膜平均厚度达到一定值时，才成为连续薄膜。 就薄膜的整个形成过程来看，则是晶核的形成与长大同时进行，即在基片上有的地方在进行着成核过程，而在有晶核的地方，晶核在长大。,4-1 凝结过程,凝结过程是从蒸发源中被蒸发的气相原子、离子或分子入射到基体表面之后，从气相到吸附相，再到凝结相的一个相变过程. 一吸附过程

3、1. 吸附 固体表面与体内在晶体结构上一个重大差异就是原子或分子间的结合化学键中断。原子或分子在固体表面形成的这种中断键称为不饱和键或悬挂键。 这种键具有吸引外来原子或分子的能力。,2020/10/6,5,入射到基体表面的气相原子被这种悬挂键吸引住的现象称为吸附。 2.物理吸附和化学吸附 吸附仅仅是由原子电偶极矩之间的范德华力起作用称为物理吸附； 吸附是由化学键结合力起作用则称为化学吸附。 物理吸附的特点： 物理吸附时，因范德华力的作用范围较大，故基片表面原子与吸附原子之间的距离较远。若所吸附的是双原子分子，这个间距可能大到0.4nm。,2020/10/6,6,化学吸附时，由于化学键力的作用距

4、离较小，所以化学吸附的原子与基片表面原子间的距离仅为0.1nm0.3nm。 由于原子之间的范德华力是普遍存在的，所以各种固体和液体材料的表面都发生物理吸附。 因为物理吸附能较小，对于物理吸附来说，一般是在低温下发生吸附，高温下发生解吸附。 范德华力的作用范围大于化学键力的范围，因而一般是先发生物理吸附，而后才转为化学吸附。对于一个吸附层来说，若第一个单原子（或单分子）层或前几个单原子层是化学吸附，以后的单原子层则转为物理吸附。,由于物理吸附不需要活化能，所以吸附过程很快，并且吸附速率随基片温度及被吸附气体的压力变化很快。 3. 吸附能和解吸能 固体表面的特殊状态使它具有一种过量的能量称为表面自

5、由能。吸附使表面自由能减小。 基片表面是固体和气体的分界面，界面两边原子的密度和性质不同，在基片表面有表面位能。这是处在基片表面上的一个原子与其内部同样一个原子的能量之差。,基片表面上原子受两个力的作用：一是气体原子的作用力，另一个是基片原子的作用力。基片原子密度大于气体，所以后一个力远大于前者。表面原子有向内移动的倾向，试图降低其位能。 伴随吸附现象而释放的能量称为吸附能。 将吸附在固体表面上的气相原子除掉称为解吸（脱附）。 除掉被吸附气相原子的能量称为解吸能。,4.具有一定能量的气相原子，到达基片表面之后可能发生 三种现象： 吸附、解吸、反射 （1）与基体表面原子进行能量交换被吸附； （2

6、）吸附后气相原子仍有较大的解吸能，在基体 表面作短暂停留后再解吸蒸发（再蒸发或二 次蒸发）； （3）与基体表面不进行能量交换，入射到基体表 面上立即反射回去。,2020/10/6,10,三种情况讨论： 如果入射的蒸气分子动能不是很大，碰撞到基体表面后，在短暂的时间内即失去法线方向的分速度，附着在基体表面成为吸附原子。 如果当原子通过范氏力吸附在基体表面，但可能达不到平衡，即还保留有平行于基体表面的动能，且同时又有来自基体的热激发时，则吸附原子将在基体表面移动。 当吸附原子在基体表面移动时，从一个势阱跃迁到另一个势阱的过程中，吸附原子可能与其它吸附原子互相作用，形成稳定的原子团或转变成吸附。,但

7、当吸附原子不能形成居留寿命增加的稳定原子团时，将再次蒸发（二次蒸发）即发生解吸。 如果 入射原子到达基体表面后在法线方向上仍然保留有相当大的动能，在基体表面仅作短暂停留（约10-2秒），没有能量交换，将立即反射回去。,2020/10/6,12,5. 吸附过程能量曲线 吸附过程用能量关系表示时可由图7-1说明。 当入射到基体表面的气相原子动能较小时，处于物理吸附状态，其吸附能用 QP 表示。 当这种气相原子动能较大但小于或等于Ea 时则可产生 化学吸附。只有当气相原子所具有的动能达到吸附能Ed 数值时，才能达到完全化学吸附。,2020/10/6,13, Ed 与Ea 的差值 Qc 称为化学吸附热

8、，Ea称为激活能。 化学吸附是一种激活过程。因为Q c 大于Q p，所以只有动能较大的气相原子才能和基体表面产生化学吸附。 当气相原子具有的动能大于E d 时，它将不被基体表面吸附，通过再蒸发或解吸而转变为气相。因此 Ed 又称为 解吸能。,6 判据热适应系数 表征入射气相原子（或分子）与基体表面碰撞时相互交换能量程度的物理量称为热适应系数，并用表示 （711） 式中、和分别表示入射气相原子、再蒸发原子和基体 的等效温度。、和分别表示入射气相原子、再蒸发原子和基体的能量。,2020/10/6,15,吸附原子在表面停留期间: 若和基片能量交换充分到达热平衡（ ）， , 表示完全适应。 如果 时，

9、 ，表示不完全适应，有可能再蒸发。 若 则入射气相原子与基体完全没有热交换，气相原子全反射回来， ， 表示完全不适应。,2020/10/6,16,7 吸附原子在表面停留时间,式中，吸附原子表面振动周期， 约10-1410-12秒 给定基体上原子吸附能。 玻尔兹曼常数； 原子等效温度，其值通常在蒸发温度和基体温度之间 当 即具有高吸附能时， 很大，入射原子能迅速达到温度的平衡，停留在表面的原子被局限于某一位置，跳跃式徙动。 当 时，停留在表面的原子不能迅速达到平衡温度，吸附原子仍是“热的”，将沿表面运动。,2020/10/6,17,2020/10/6,18,2020/10/6,19,8、吸附的特

10、征 （1）吸附在表面上的分子呈现有序的排列，它们形成了具有分子尺度的最小单位晶胞： （2）吸附的分子可以形成与基底材料具有相同的转动对称性的有序结构，这称为“密堆积”和转动对称性规则，可用此规则来预见表面吸附分子的结构。 吸附有序化规则也有例外，尤其是当吸附的气体分子和基底材料之间能发生化学反应和当吸附分子的直径比基底表面原子间距还要大时（晶格失配）。 表面的吸附过程和吸附态的存在是产生一切表面现象的关键，它对理解和控制薄膜的形成过程有重要的作用。,二表面扩散过程 入射到基体表面上的气相原子在表面上形成吸附原子后，它便失去了在表面法线方向的动能，只具有与表面水平方向相平行运动的动能，在表面上作

11、不同方向的表面扩散运动。 在表面扩散过程中，单个吸附原子间相互碰撞形成原子对之后才能产生凝结。 凝结就是指吸附原子结合成原子对及其以后的过程。 吸附原子的表面扩散运动是形成凝结的必要条件。,2020/10/6,21,吸附原子在一个吸附位置上的停留时间称为平均表面扩散时间并用D 表示。它和表面扩散能 ED 之间的关系是,2020/10/6,22,吸附原子表面扩散时有关能量的示意图。,表面扩散能 ED 比吸附能 Ed 小得多，大约是吸附能Ed的1/61/2。,吸附原子在表面停留时间经过扩散运动所移动的距离（从起始点到终点的间隔）称为平均表面扩散距离，并用 表示，其数学表达式为,若用 表示相邻吸附位

12、置的间隔，则表面扩散系数定义为 。这样，平均表面扩散距离可表示为 和 值的大小对凝结过程的影响: 表面扩散能 越大，扩散越困难，对凝结不利，平均扩散距离 也越短； 吸附能 越大，吸附原子在表面上停留时间 越长，则平均扩散距离 也越长，对形成凝结过程非常有利。,2020/10/6,23,三、凝结过程 指吸附原子在基体表面上形成原子对及其以后的过程。 假设单位时间内沉积在单位基体表面上的原子数为J（个/cm2s），吸附原子在表面的平均停留时间为D ，则单位基体表面上的吸附原子数 n1 为,吸附原子表面扩散时间为 D ，它在基体表面上的扩散迁移频度fD为,2020/10/6,24,假设 ，则吸附原子

13、在基体表面停留时间内所 迁移的次数N 为,一个吸附原子的捕获面积SD为,所有吸附原子的总捕获面积为,2020/10/6,25,若，即小于单位面积，在每个吸附原子的捕获面积内只有一个原子，故不能形成原子对，也就不发生凝结。 若，则发生部分凝结。在这种情况下，吸附原子在其捕获范围内有一个或二个吸附原子。在这些面积内会形成原子对或三原子团。其中一部分吸附原子在渡过停留时间后又可能重新蒸发掉。 若，在每个原子捕获面积内，平均至少有两个吸附原子。因此所有的吸附原子都可结合为原子对或更大的原子团，从而达到完全凝结。由吸附相转变为凝结相。,2020/10/6,26,在研究凝结过程中，通常使用的物理参数有入射

14、原子密度、基片临界温度、凝结系数、粘附系数和热适应数。 1.入射原子数密度（数）与基片临界温度关系,式中， nc临界入射原子密度（原子数/cm2s） Tc 基片临界温度（K） nc一定，入射原子数小于nc , 不能成膜； nc一定，基片温度高于Tc , 也不能成膜。 即当基片温度较高时，入射原子密度较大。,2020/10/6,27,当蒸发的气相原子入射到基体表面上，除了被弹性反射和吸附后再蒸发的原子之外，完全被基体表面所凝结的气相原子数与入射到基体表面上总气相原子数之比称为凝结系数，并用c表示。,2020/10/6,28,2.凝结系数（condensation coefficient),202

15、0/10/6,29,3.粘附系数s（sticking coefficient） 当基体表面上已经存在着凝结原子时，再凝结的气相原子数与入射到基体表面上总气相原子数之比称为粘附系数，并用s 表示。,J 是入射到基片表面气相原子总数，n是在t 时间内基体表面上存在的原子数。 在 n 趋近零时，,2020/10/6,30,4-2 核形成与生长,薄膜的形成与成长有三种形式： （1）岛状形式（VolmerWeber形式） 该类型是基片表面上吸附的气体原子凝结后，在表面上扩散迁移形成晶核，核生长，合并进而形成薄膜，大多数薄膜形成与生长属这种形式。 岛状核心的形成表明，被沉积的物质与衬底之间的浸润性较差，因

16、而倾向于自己相互健合形成三维的岛，而避免与衬底原子发生键合。,2020/10/6,31,（2）单层成长形式（FrankVander Merwe形式） 当被沉积物与衬底间的润湿性很好，被沉积物的原子更倾向于与衬底原子键合。沉积原子在基片表面均匀覆盖，以单原子层的形式逐次形成薄膜。此模式下，无明确的形核阶段出现，每层原子都自发平铺在衬底或薄膜的表面，从而降低系统的总能量。在 PbSe / PbS、Au/Pd、Fe/Cu等系统中可见到。,（3）层岛结合形式（StranskiKrastanov形式）。 该类型是在最初12层的单原子层沉积后，再以成核、核再长大方式形成薄膜（先层状，后岛状）。一般在清洁的

17、金属表面上沉积金属时易发生。在Cd/W、Cd/Ge等系统属这种模式。 物理机制：生长过程中各种能量的相互消长。,2020/10/6,33,一、核形成与生长的物理过程 核形成与生长的物理过程分四步骤：,2020/10/6,34,（1）从蒸发源蒸发出的气相原子入射到基体表面上，其中有一部分因能量较大而弹性反射回去，另一部分则吸附在基体表面上。在吸附的气相原子中有一小部分因 能量稍大而再蒸发出去。 （2）吸附气相原子在基体表面上扩散迁移，互相碰撞结合成原子对或小原子团并凝结在基体表面上。 （3）这种原子团和其他吸附原子碰撞结合，或者释放一个单原子。这个过程反复进行，一旦原子团中的原子数超过某一个临界

18、值，原子团进一步与其他吸附原子碰撞结合，只向着长大方向发展形成稳定的原子团。,含有临界值原子数的原子团称为临界核，稳定的原子团称为稳定核。 （4）稳定核再捕获其它吸附原子，或者与入射气相原子相结合使它进一步长大成为小岛。 核形成过程若在均匀相中进行则称为均匀成核；若在非均匀相或不同相中进行则称为非均匀成核。在固体或杂质的界面上发生核形成时都是非均匀成核。 在用真空蒸发法制备薄膜过程中核的形成，与水滴在固体表面的凝结过程相类似都属于非均匀成核。,2020/10/6,36,二、核形成理论 研究核形成的条件和核生长速度，求出与核生长速度有关的数学表达式。 1、热力学界面能理论 基本思想：将一般气体在

19、固体表面凝结形成微液滴的核形成理论（类似于毛细管润湿）应用于薄膜形成过程的核形成研究。 热力学界面能理论采用蒸气压、界面能和湿润角等宏观物理量，从热力学角度处理核形成问题。,2020/10/6,37,（a）热力学基本概念 热力学理论认为， 所有的相转变都使物质体系的自由能下降。 相变过程中，体系自由能下降，新相和旧相间界面自由能上升。 体系的总自由能变化由两者之和来决定。 体系总自由能变化 G 可表示为 G = GV() + Gs () = V *Gv + S * 其中，G体系总自由能变化 、V固相体积、S固液相界面面积 、Gv固相单位体积自由能变化 、界面单位面积自由能,2020/10/6,

20、38,某体系中，固液相转变时体积自由能的变化曲线,T0 是固液两相体积自由能相等时的温度称为结晶温度。 温度TT0 时，液相自由能较低，它是稳定的。 温度TT0 时，固相自由能较低，固相是稳定的，液相力图朝自由能较低的固相转变。,（b）临界核尺寸 假定在基体表面上形成的核是球帽形，如图77所示。 核的曲率半径为r, 核与基体表面的湿润角为，核单位体积自由能为Gv ，核与气相界面的单位面积自由能为0 ，核与基体表面界面单位面积自由能为1 ，基体表面与气相界面单位面积自由能为2,2020/10/6,40,1.球帽形核体系总自由能变化: G = GV()+ Gs() 核与气相界面（核表面）面积 ，

21、核与基体表面界面面积为 ， 因此, 核表面和界面的总自由能变化 Gs 为,（713）,在热平衡状态下,（714）,将式（714）代入（713）可求出,（715）,2020/10/6,41, 称为几何形状因子。,球帽形核的体积自由能变化为,总自由能变化为,临界核曲率半径 此时，总自由能变化,将G与r的函数关系描绘成曲线如图所示。,2020/10/6,43,当聚集体的半径r小于临界核半径r时，它 将被解体而不能生长形成稳定核。 当半径r大于r时，聚集体可长大变成稳定的核。 当半径r等于r时为临界核状态，总自由能变化 最大，最不稳定。,从式（718）看出，临界核半径r与湿润角无关。这是因为湿润角对表

22、面界面能的影响和对体积自由能 G 的影响相同。,2020/10/6,44,G*与润湿角有关 : 当时, f ()=0 ， ，这是完全湿润的情况。 当 时，, G*数值最大，这是完全不湿润情况，原子团为球形。它表明为了形成稳定核需克服的势垒最高。 当时， ， ， 原子团为半球形。,2020/10/6,45,若将Gv看作是为了在真空蒸发时生成过饱和气相所需的能量，那么可表示为,（720）,k-玻耳兹曼常数T 是绝对温度，是气相原子体积，P是过饱和蒸气压（实际蒸气压），Pe是平衡状态下蒸气压，P/Pe 称为过饱和度。,将式（720）代入（718）可得到,（721）,2020/10/6,46,过饱和度

23、P/Pe较大时，临界核半径r较小。当过饱和度P/Pe较小时，临界核半径r较大。这是因为入射到基体表面上的蒸发气相原子强度J与过饱和蒸气压P有关系。,（722）,式中m是气相原子质量。,（c）成核速率,定义: 成核速率是指形成稳定核的速率或临界核长大的速率,，即单位时间内在单位基体表面上形成稳定核的数量。 讨论： 各种凝结的小原子团、聚集体及临界核等都处在结合-分解的动平衡中。 根据外界条件的不同，结合与分解各占不同的优势。在适当的淀积条件下，达到动平衡之后，单位基体表面上 临界核的数目就保持不变。,2020/10/6,48,临界核长大的途径可有两个： （1）入射的蒸发气相原子直接与临界核碰撞结

24、合； （2）吸附原子在基体表面上扩散迁移碰撞结合。 若基体表面上临界核的数量较少，临界核长大的主要途径：依赖于吸附原子的表面扩散迁移碰撞结合。 成核速率与单位面积上临界核数量 ni、每个临界核的捕获范围 A 和所有吸附原子向临界核运动的总速度V有关。,2020/10/6,49,（1）临界核密度，即单位面积上临界核数量 根据玻耳兹曼方程可求出： (7-24) 式中 ,是吸附单个原子密度，即单位面积上吸附单原子数。 J 是入射到基体表面上的蒸发气相原子强度，a 是吸附原子平均表面停留时间。 （2）临界核的捕获范围 A,（7-25）,2020/10/6,50,（3）吸附原子在基体表面上扩散迁移速度

25、v,（7-26）,式中, a0 是吸附点之间的距离。,由此可得出所有吸附单个原子向临界核运动的 总速度V为,（727）,得到成核速率I,（728）,2020/10/6,52,式中Z 是 Zeldovich修正因子，数值约为102，它是非平衡修正因子，在成核时偏离平衡态，临界核发生分解。 热力学界面能理论缺点： 由于热力学界面能理论将宏观物理量用到微观成核理论造成求出的理论核临界核半径与实际情况有较大差异。,2、原子聚集理论（统计理论） 在热力学界面能理论中，对核形成有两个假设： （一）原子团大小发生变化时，假设其形状不变； （二）假设原子团表面能和体积自由能为块状材料的相应数值。 对于块状材料

26、，例如金属冶炼，其核尺寸都较大，由100个以上的原子组成。可以用热力学界面能理论。 在沉积薄膜时，临界核尺寸较小，一般只含有几个原子，所以用热力学界面能理论研究薄膜形成过程中的成核就不适宜。应采用原子聚集理论,2020/10/6,53,原子聚集理论 要点： 原子聚集理论研究核形成时，将核看作一个大分子聚集体，用聚集体原子间的结合能或聚集体原子与基体表面原子间的结合能 代替热力学自由能。 在原子聚集理论中，结合能数值不是连续变化而是以原子对结合能为最小单位的不连续变化。,2020/10/6,54,2020/10/6,55,（a）临界核 当临界核尺寸较小时- 结合能Ei 将呈现不连续性变化， 几何

27、形状不能保持恒定不变， 无法求出临界核大小的数学解析式， 可以分析它含有一定原子数目时所有可能的形状，然后用试差法确定哪种原子团是临界核。 在较低的基体温度下，临界核是吸附在基体表面上的 单个原子。每一个吸附原子一旦与其它吸附原子相结合都可形成稳定的原子对形状稳定核。,2020/10/6,56,由于在临界核原子周围的任何地方都可与另一个原子相碰撞结合，所以稳定核原子对将不具有单一的定向性。 在温度大于T1之后，临界核是原子对。因为这 时每个原子若只受到单键的约束是不稳定的，必须具有双键才能形成稳定核。在这种情况下，最小稳定核是三原子的原子团。这时稳定核将以（111）面平行于基片。,2020/1

28、0/6,57,当温度升高到大于T2以后，临界核是三原子团或四原子团。因为这时双键已不能使原子稳定在核中。要形成稳定核，它的每个原子至少要有三个键。这样其稳定核是四原子团或五原子团。 当温度再进一步升高达到T3以后，临界核显然是四原子 团或五原子团，有的可能是七原子团。,（b）成核速率 成核速率等于临界核密度乘以每个核的捕获范围，再乘以吸附原子向临界核运动的总速度。 它与热力学界面能理论成核速率式（728）相 对应。式（740）中没有非平衡修正因子Z是因为过饱和度比较小，可以忽略非平衡因素的影响。,（740）,2020/10/6,59,3、两种理论的对比 两种理论所依据的基本概念是相同的，所得到

29、的 成核速率公式的形式也基本相同。 不同之处是两者使用的能量不同和所用的模型 不同。 热力学界面能理论适合于描述大尺寸临界核。 因此，对于凝聚自由能较小的材料或者在过饱 和度较小情况下进行沉积，这种理论是比较适 合的。 对于小尺寸临界核，则原子聚集理论比较适宜。,2020/10/6,60,2020/10/6,61,4-3 薄膜形成过程与生长模式,薄膜的形成过程是指形成稳定核之后的过程。薄膜成长模式是形成的宏观形式。在第二节研究核形成与成长问题时，图74已列出了薄膜成长的三种模式，就是岛状成长的VolmerWeber模式、层状生长的FrankVandermerwe模式和层岛结合的Stranski

30、Krastanov模式。 在稳定核形成以后，岛状薄膜的形成过程如图710所示。从图中看出，岛状薄膜的形成过程可分为四个主要阶段：,2020/10/6,62,2020/10/6,63,2020/10/6,64,2020/10/6,65,Figure Nucleation, growth and coalesence of Ag films on (111) NaCl substrates. Corresponding diffraction patterns are shown. (Courtesy of R.W.Vook. Reprinted with permission from the

31、Metals Society, from R.W.Vook, Int. Metals Rev, 27, 209(1982),2020/10/6,66,1.岛状阶段 在透射电子显微镜观察过的薄膜形成过程照片 中，能 观测到最小核的尺寸约为 2030 左右。 在核进一步长大变成岛过程中，平行于基体表面方向的 生长速度大于垂直方向的生长速度。这是因为核的长大 主要是由于基体表面上吸附原子的扩散迁移碰撞结合， 而不是入射蒸发气相原子碰撞结合所决定的。 这些不断捕获吸附原子生长的核，逐渐从球帽形、圆形 变成多面体小岛。 对于岛的形成可用热力学宏观物理量如表面自由能，也 可用微观物理量如结合能来判别。,2

32、020/10/6,67,在用热力学界面能研究核形成时，并且角满足 即，得到利用宏观物理量预测三维小岛成长的条件 2-10 （7-41） 在基体和薄膜不能形成合金的情况下，因为，如果，那么上述关系当然会被满足。如果清楚地知道薄膜和基体不能形成化合物，即使1的大小不清楚，可以预想它按照三维岛的方式成长。,2020/10/6,68,当用微观物理量来判别三维岛成长时，认为薄膜和基体之间明显可知常数有差异。在薄膜和基体之间界面上引起晶格失配的能量Es可忽略不计时，吸附原子在基体表面上的吸附能Ead可用下式表示,式中S是原子的投影面积,（742）,吸附原子之间的结合能 与核的表面自由能 之间有下述关系,（

33、743）,式中Zc是核表面上空键（即悬挂键）的数目。,将式（742）和（743）代入到（741）中可得到,（744）,由于 较小可忽略不计，即可得微观物理量判别岛成长的条件,上式说明，当核与吸附原子间的结合能大于吸附原子与基体的吸附能时，就可形成三维的小岛。,2020/10/6,70,2.联并阶段 随着岛不断长大，岛间距逐渐减小，最后相邻小岛互相联结合并为一个大岛。这就是岛的联并。如图711所示。,2020/10/6,71,小岛联并长大后，基体表面上占据面积减小，表面能降低，基体表面上空出的地方可再次成核。,假设两个小岛都是半径为，结合部曲率半径为r小岛接触后经历时间为，它们之间关系可用下式表

34、示,（743）,式中是原子体积，是吸附原子在岛上的表面密度， 是吸附原子扩散系数，是表面自由能， 和 为常数，是玻尔兹曼常数，是绝对温度。,2020/10/6,72,熔结过程(与固相烧结相类似),表面扩散， m=3, n=7 体扩散， m=2, n=5 例：Au小岛，r=100A, 基体温度400 时，计算得小岛接触几秒钟后，接触部分就可增大到与半径r相同的程度。 温度为200C时，在一般进行实验的时间里，接触部分的增大可忽略不计，也就是不发生联并作用。这表明基体温度对岛的联并起着重要作用。,2020/10/6,74,奥斯瓦尔多（Ostwald）吞并过程 假设在形核过程中形成了各种大小不同的核

35、心。随着时间的延长，较大的核心将依靠消耗吸收较小的核心获得长大。这一过程的驱动力来自岛状结构的薄膜力图降低自身表面自由能的趋势。,衬底表面有两个半径分别为r1和r2的球状核心，两个球的表面自由能为,每个核心所含原子数,每增加一个原子所增加的表面能,每个原子的自由能,由以上关系，可得,a相当于无穷大原子团中原子的活度值。,吉布斯-辛卜森关系,吉布斯-辛卜森公式表明： 较小的核心中的原子有较高的活度，因而其平衡蒸气压也较高，因此，当两个尺寸大小不同的核心相邻的时候，尺寸较小的核心中的原子有自发蒸发的倾向，而较大的核心则会因其平衡蒸气压较低而吸纳蒸发来的原子，结果就导致较大的核心吸收原子而长大，而较

36、小的核心则失去原子而消失。 这种吞并的结果是使得薄膜大多由尺寸较为相近的岛状核心组成。,原子团的迁移 联并的第三种机制，即岛的迁移。 在衬底上的原子团还具有相当的活动能力，其行为类似于小液珠在平面上的运动。,原子团的迁移由热激活过程所驱使，其激活能与原子团的半径有关。原子团越小，激活能越低，原子团的迁移也越容易。原子团的运动将导致原子团间相互碰撞和合并。,虽然小岛联并的初始阶段很快，但联并后的一个相当长时间内，新岛继续改变它的形状。所以在联并时和联并后，新岛面积不断变化。在最初阶段，由于联并使基体表面上的覆盖面积减小，然后又逐渐增大。 在联并初始阶段，为了降低表面自由能，新岛的面积减小而高度增

37、大。小岛将有一个最低能量的形状，它是具有一定高度与半径比的沟形。,3.沟道阶段 在岛联并之后，新岛进一步生长过程中，它的形状变为圆形的倾向减少。只是在新岛进一步联并的地方才继续发生较大的变形。 当岛的分布达到临界状态时互相聚结形成一种网状结构。在这种结构中不规则的分布着宽度为50200 的沟渠。 随着沉积的继续进行，在沟渠中会发生二次或三次成核。当核长大到与沟渠边缘接触时就联并到网状结构的薄膜上。与此同时，在某些地方，沟渠被联并成桥形并以类似液体的形式 很快地被填充。,2020/10/6,81,薄膜由沟渠状变为有小孔洞的连续状结构。在小孔洞处 再发生二次或三次成核。 有些核直接与薄膜联并在一起

38、，有些核长大后形成二次 小岛，这些小岛再联并到薄膜上。 核或岛的联并都有类似液体的特点。这种特性能使沟渠和孔洞很快消失，消除高表面曲率区域，使薄膜的总表面自由能达到最小。,2020/10/6,82,4.连续膜阶段 在沟渠和孔洞消除之后，再入射到基体表面上的气相原子便直接吸附在薄膜上，通过联并作用而形成不同结构的薄膜。 有些薄膜在岛的联并阶段，小岛的取向就发生显著变化。对于外延薄膜的形成，其小岛的取向相当重要。 在联并时还出现一些再结晶现象。以致薄膜中的晶粒大于初始核之间的距离。 即使基体处在室温条件下，也有相当的再结晶发生。 每个晶粒大约包括有100个或更多的初始核区域。 由此看出，薄膜中晶粒

39、尺寸的大小取决于核或岛联并时的再结晶，而不取决于初始核的密度。,2020/10/6,83,4-4 溅射薄膜的形成过程,一、用阴极溅射法制备薄膜时薄膜的形成特征与真空蒸发法制备薄膜的薄膜形成过程有很大的不同。 1 阴极溅射中，沉积到基片表面的粒子能量，远高于蒸发产生的粒子能量，因此其在基片表面上的特性迥然不同于能量较低的粒子： （1）保留着原先具有的绝大部分能量，因此它们在蒸发粒子实际上无法移动的温度下（基片）也能在表面移动。 （2）那些能量最高的粒子会撞击点位上产生缺陷，因而这些点位的结合能比基片的邻近区域的高，从而成为优先成核的点位，使成核密度增加。,2020/10/6,84,2.一般溅射中

40、入射到基片表面粒子较多，包括： （1）从阴极靶上溅射出来的原子、分子、负 离子、电子。 （2）惰性气体原子，分子，离子。 （3）真空室内及惰性气体中杂质气体。 （4）等离子体中电子。 因此入射到靶上粒子携带电荷的影响不仅增加了成核密度，而且这种电荷增大岛间扩散，加速接合。 二、实验观察 1、下图是用蒸发方法（E）和溅射方法（S）在云 母上制备Ag膜，岛密度n 随膜厚t 变化测量结果。 曲线意义：所有曲线表明随t增加时n减小,2020/10/6,85,Fig. The variation of the island density N with thickness of Ag film on m

41、ica. The films have been prepared by : Eevaporation; Scathode sputtering (Chopra).,2020/10/6,86,Fig 10nmthick films of Ag:Vevaporated; RAr-sputtered on mica at various substrate temperature (With permission of Dr.Chorpa).,2020/10/6,87,（1）25C时，溅射成核密度高是由于点缺陷和 电荷影响，但由于其粒子能量大（即使在25C时）迁移率高，所以n下降很快，而蒸发的n由

42、于表面 粒子迁移率低，n值几乎保持不变。 （2） 250C时，溅射粒子岛密度很快趋于恒定值。 说明其薄膜在厚度很小时就已连续。而蒸发膜要 达到更厚一些才连续 （3）开始时，溅射膜的岛密度较大，但下降的快。温度对n的影响是，T增加时岛密度变小，聚集快。 2、在较低的基体温度下溅射膜就能形成单晶，而 蒸发不能。 蒸发：当T 高于某一外延温度时，才会出现外延生长，在温度较高时才有部分定向结晶。,2020/10/6,88,溅射：在极低温度下，有时甚至是零度就 出现外延生长，出现完善单晶结构。 3、两种方法制备薄膜结构的差别是否由于 粒子撞击能量不同呢？ 实验：在氦气中，而不是在氩气中溅射。 氦原子比氩

43、原子轻的多，所以如果其它条件不变时，它携带给基片的能量比氩气原子低得多，制得的膜与氩气中制得的膜不同（与蒸发法差不多）只有部分定向, 这就是撞击粒子能量在确定薄膜取向时起主要作用的证明。,2020/10/6,89,2020/10/6,90,三、溅射薄膜的形成过程 1.沉积粒子的产生过程 真空蒸发是一种热过程，即材料由固相变到液相再变到气相的过程，或者从固相升华为气相的过程。 通过这种热过程产生的沉积粒子（原子）都具有低的热运动能量。在一般的蒸发温度下，其能量为0.10.2eV。 溅射过程是以动量传递的离子轰击为基础的动力学过程。具有高能量的入射离子与靶原子产生碰撞，通过能量传递，使靶原子获得一

44、定动能之后脱离靶材表面飞溅出来。因此从靶材中溅射出来的粒子都有较高的动能。比从蒸发源蒸发出来的气相原子动能高12个数量级。,2020/10/6,91,对于点状或小面积蒸发源，蒸发气相原子飞向基体表面时是按余弦定律定向分布的。 对于阴极溅射，在入射的Ar+离子能量较大，靶由多晶材料组成时，可将溅射看作点状源，溅射出来的原子飞向基体表面才符合余弦定律分布，或者是以靶材表面法线为轴的对称分布。对于单晶靶材，因不同晶面上原子排列密度，表面结合能不同，不同晶面的溅射强度也不同。这种现象称为择优溅射效应。,2020/10/6,92,从蒸发源蒸发出的气相原子几乎都是不带电 荷的中性粒子，或者有很少的带电粒子

45、（因热 电子发射造成）。但溅射过程则不同，这时除了从靶材中溅射出中性原子或原子团之外，还可溅射出靶材的正离子、负离子、二次电子和光子等多种粒子。 在蒸发合金材料时，由于合金中各组分的蒸气压不同会产生分镏现象。 但在溅射合金材料中，尽管各组分的溅射速率有所不同（各种金属溅射速率的差异远小于它们蒸气压的差异），在溅射的初期形成的合金膜成分与靶材组分稍有差别。但由于靶材温度不高，经过短暂时间后，靶材表面易溅射的组分呈现不足，从而使溅射速率小的组分在薄膜中逐渐增多起来。最终得到与靶材组一致的溅射薄膜。,2020/10/6,93,2.沉积粒子的迁移过程 在真空蒸发时其真空度较高，一般在102104Pa,

46、气体分子平均自由程比蒸发源到基体之间的距离大。蒸发气相原子在向基体的飞行过程中，蒸发气相原子之间或与残余气体分子间的碰撞机会很少。它们将基本保持离开蒸发源时所具有的能量、能量分布和直线飞行轨迹。 在阴极溅射时，由于充入工作气体Ar 气，真空度较低，在10-2 10-4Pa左右，气体分子平均自由程小于靶与基体之间的距离。溅射原子从靶面飞向基体时，本身之间互相碰撞和Ar原子及其他残余气体分子相互碰撞，不但使溅射粒子的初始能量减少，而且还改变溅射粒子脱离靶面时所具有的方向。到达基体表面的溅射粒子可来自基体正前方整个半球面空间的所有方向。,2020/10/6,94,因此，溅射方法比蒸发方法较容易制备厚

47、度均匀的薄膜。 3.成膜过程 从蒸发源或溅射靶中出来的沉积粒子到达基体表面之后，经过吸附、凝结、表面扩散迁移、碰撞结合形成稳定晶核。然后再通过吸附使晶核长大成小岛，岛长大后互相联结聚结，最后形成连续状薄膜。在这样的成膜过程中，蒸发法和溅射法的主要区别 是： 对于真空蒸发法其入射到基体上的气相原子对基体表面没有影响，成核条件不发生变化。在蒸发过程中，基体和薄膜表面受残余气体分子或原子的轰击次数较少，大约。 所以杂质气体掺入到薄膜中的可能性较小。另外，蒸发的气相原子与残余气体很少发生化学反应。基体和薄膜的温度变化也不显著。,2020/10/6,95,溅射方法则大不相同。入射到基体表面的离子和高能中

48、性粒子对基体表面影响较大，可使基体表面变得粗糙、离子注入、表面小岛暂时带电以及和残余气体分子发生化学反应等。所以成核条件就有变化，成核中心形成过程加快，成核密度显著提高。工作气体分子、残余气体分子、原子和离子等对基体表面的轰击次数为 。这比蒸发过程大得多。因此杂质气体或外部材料掺入薄膜的机会较多，在薄膜中容易发生活化或离化等化学反应。另外，由于入射的溅射粒子有较大的动能，基体和薄膜的温度变化也比较显著。,2020/10/6,96,7-5 外延薄膜的生长,在进行晶体薄膜的生长时，除了可以适当提高衬底温度、降低沉积速率之外，还可以采用高度完整的单晶表面作为薄膜非自发形核时的衬底，延续生长单晶薄膜，

49、这种方法即为外延生长。 外延生长在半导体技术中有重要的应用。 单晶外延可分为同质外延和异质外延。,点阵失配和外延缺陷 薄膜的外延生长要求薄膜与衬底材料之间实现点阵的连续过渡。 同质外延 只涉及一种材料，其点阵类型和晶格常数没有变化，因而在薄膜沉积的界面上一般不会引入晶格应变。 异质外延 薄膜和衬底属于不同的材料，其点阵常数不可能完全相等，点阵常数的不匹配可能导致两种情况 ： （1）点阵常数差别较小，外延的界面类似于同质外延，即界面两侧原子间的配位关系与衬底完全对应，界面两侧的晶体点阵出现应变。,（2）点阵常数差别较大，单靠引入点阵应变已不能完成点阵间的连续过渡，此时，在界面上将出现平行于界面的

50、错配位错。,失配度衬底与薄膜点阵常数的相对差别,af , as 分别为薄膜与衬底材料的点阵常数。,讨论：a、应变与失配度的关系 f 接近于零时，外延薄膜与衬底形成的界面完整性越好。 失配度f小于零时，外延薄膜的晶格常数大于衬底的晶格常数，要保持薄膜原子和衬底原子的一一对应的共格关系，外延薄膜在平行界面的横向将产生压应变，衬底在垂直界面的纵向上将产生张应变。 失配度f大于零时，外延薄膜中的应变状态相反，由于衬底厚度比薄膜的厚度大得多，应变集中在薄膜之中，衬底的应变可以忽略。如果衬底厚度也很小，衬底的上层受张，薄衬底将发生弯曲，即薄膜在上，衬底在下时，薄膜和薄衬底中部凸起、外侧下降。,b、失配度与

51、错配位错 当衬底的应变可忽略时，应变全部集中在薄膜中，应变能Ec为,随薄膜厚度的增加，薄膜中的应变能将线性地增大，薄膜应变能增大到一定值后会在界面上产生错配位错，因为错配位错的产生虽然需要一定的能量，但他们可以减小薄膜的应变能，使薄膜厚度增大到一定值后产生错配位错可以使总能量降低。 薄膜和衬底完全共格存在应变而不存在位错时的薄膜称为应变薄膜。 薄膜和衬底间存在错配位错时，薄膜的应变部分松弛。,错配位错对薄膜性能影响很大，需要计算不产生错配位错的临界厚度，以便控制生长厚度，避免错配位错的产生。 产生错配位错的驱动力来自于薄膜应变能的降低，一般为刃型位错。 某些情况，可利用不同材料间的点阵常数的失

52、配，在界面形成应变匹配外延，改善材料的一些性能。 例：半导体Si和Ge 失配度约4% 可利用GexSi1-x，在Si上形成结构完整的应变层异质外延。,Si衬底上外延GexSi1-x时无位错外延层厚度随x的变化,外延生长的模式 分为台阶流动式生长和二维形核式生长。 原因：原子在薄膜表面具有不同的扩散能力。 当原子的扩散能力较高，其平均扩散距离大于台阶的平均间距时，薄膜将采取台阶流动式的生长模式；否则，只能采取二维形核式的生长模式。,实现台阶流动式外延生长的条件： （1）沉积温度足够高，使沉积的原子有较强的扩散能力； （2）沉积速度足够低，使得表明的原子有足够的时间扩散到台阶的边缘，而不会与后沉积

53、来的原子结合为二维的核心。 CVD沉积中，降低沉积原子的凝聚系数Sc，相当于提高原子的表面扩散能力，有助于实现薄膜的台阶流动式生长。 台阶流动生长一般限于同质生长或失配度小的薄膜生长，失配度大时薄膜生长一层后就会改变为岛状生长，或一开始就岛状生长，此时一般不会持续地出现台阶流动生长模式。,薄膜外延生长的影响因素： 衬底的种类、衬底温度、沉积速度、衬底污染程度等,7-4 薄膜形成过程的计算机模拟,计算机模拟薄膜生长主要是通过建立合理的薄膜生长模型，研究成膜粒子在衬底上的运动以及相互之间的关系，是在计算机上进行薄膜生长实验。 计算机模拟的目的： (1)从原子尺度水平模拟原子、分子成膜的结构与行为，

54、动态地显示薄膜生长过程; (2)分析环境因素对成膜的影响，用以解释实验观察的各种现象; ( 3)从原子、分子尺度上分析各种条件下的成膜机理和薄膜生长机制; ( 4)为调整优化制膜工艺条件，创建或补充理论依据。,计算机模拟薄膜形成过程的步骤 1、建立生长模型 当前关于薄膜生长的理论模型主要有： 晶格气体（LG）模型、 固-固模型、 Eden模型、 扩散限制聚集(DLA)模型、 反应限制聚集（RLA）模型。,（1）LG模型,研究具有规则晶格结构(如三角形、六角形结构、立方结构)的固体表面上粒子扩散的一种普遍模型。 主要考虑了单晶衬底上粒子的扩散和凝聚问题，没有考虑入射及解吸过程。,（2）Eden模

55、型,研究微粒形成过程的一种模型，如胶体的凝聚、尘埃的形成等。 首先设定一个种子位置(即被占据的位置)，然后随机地往种子位置附近沉积粒子，当粒子遇到一个被占据的位置时就在其旁边的空位处凝聚下来。 在Eden模型中，由于粒子被沉积在种子附近，所以吸附在衬底后就基本固定下来，不再扩散，因此模拟中能产生较致密的稳定岛，且薄膜生长初期聚集体的密度与其尺寸无关，所以薄膜几乎不会出现分形生长。 这种模型显然过于简单，与实际差别比较大。,（3）DLA模型,是晶格气体模型的一种发展。 它随机地往衬底上离种子较远的位置沉积粒子，粒子吸附后就在衬底上随机扩散直至遇到被占据的位置就在其附近的空位处凝聚下来，不再扩散，

56、然后下一个粒子被沉积到衬底;若粒子在扩散过程中到达衬底边界，则从衬底上去除，接着沉积下一个粒子。 用DLA模型可以明显地模拟出分形生长图像，这说明衬底上成膜粒子的扩散运动是成膜过程的一个关键环节。 DLA模型考虑了成膜过程中粒子扩散这一基本动力学过程，能够很好地解释和模拟薄膜的分形生长，所以是一个普遍适用的模型。,（4）RLA模型 在一般的半导体异质外延系统中，对于有表面活性剂介入的薄膜外延生长情况，沉积原子需要与表面活性剂原子发生交换才能成核或成为稳定岛的一部分。在这种情况下，岛的生长是交换作用限制的，而不是扩散作用限制的。因此，提出了反应限制聚集模型，简称RLA模型。 RLA模型包括3个最基本的原子过程： (a)沉积原子在表面活性剂原子层上快速扩散; (b) 沉积原子与表面活性剂原子交换位置成为形核中心; (c)“粘”在核或岛边缘的沉积原子与表面活性剂原子交换位置从而成为稳定岛的一部分，以使岛继续增大。,RLA模型是一个描述由反应过程控