第五章 化学热力学基础

1、第二篇 化学热力学与化学动力学基础本篇由热力学及动力学两大部分组成对于化学反应aA+dD=gG+hH需要研究五个问题反应能否发生?如果能发生，反应体系的能量有何变化?如果能发生反应，反应进行的程度有多大?如果能发生反应，反应的速率有多大?反应是怎样发生的?热力学(thermodynamic) ：主要解决前三个问题动力学(kinetic) ：主要解决后两个问题第五章 化学热力学基础5-2 热力学基本概念5-2-1 系统与环境真空气体一、系统和环境系统：研究的对象，人为划分出来的。系统包括物质与空间，如气体向真空膨胀。环系统境环境：系统以外又与系统密切相关的其余部分。常将系统分为三类：敞开系统，封

2、闭系统，孤立系统封闭系统：体系和环境之间无物质交换，只有能量交换。能量体系环境密闭容器装水系统：水+水蒸气孤立系统：体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换 孤立体系也称为隔离体系。(体系+环境)绝热装置盛水系统：水+水蒸气+绝热装置敞开系统：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。能量体系物质环境敞口烧杯装水系统：水二、 状态及状态函数:状态是体系的总性质1. 由压力、温度、体积和物质的量等物理量所确定下来的体系存在形式称为体系的状态，如P、V、T。2. 确定体系状态的物理量称为状态函数。例如某理想气体体系n =2 mol， p = 1.013 10 5 Pa， V = 44.8 dm 3

3、 ，T = 273 K 这就是一种状态。是由 n、p、V、T所确定下来的体系的一种存在形式 。因而 n、p、V、T都是体系的状态函数。3. 状态函数的特点：状态函数的变化值只与体系的始态和终态有关，而与变化的途径无关。（I）加 压P1=101.3kPa T1=373K V1=2m3P1=202.6kPa T1=373K V1=1m3始终P3=303.9kPa T3=473K V3=0.845m3态态（II）加压、升温减压、降温三、过程与途径1. 系统从一个始态变为另一个终态称为发生了一个过程 。2. 等温过程：反应前后温度不变 （ DT = 0）等压过程：反应前后压力不变 （ DP = 0）

4、等容过程：反应前后体积不变 （ DV = 0）绝热过程：反应中体系与环境无热量交换 （ Q = 0）3. 完成过程的具体步骤称为途径。过程着重于始态和终态，而途径着重于具体方式。途径(II)实际过程2 9 8 . 1 5 KK，506.5kPa298 . 15 KK，101.3kPa恒温恒途压径(I)恒压(II)375 K，101.3 kPa恒温过程(I) 375 K，506.5 kPa实际过程与完成过程的不同途径四、广度性质及强度性质1. 广度性质： 与体系中物质的量成正比的物理量(体积、质量等)，具有加和性。2. 强度性质： 数值上不随体系中物质总量的变化而变化的物理量（温度、密度、热容、

5、压力），不具加和性。五、 热力学第一定律，热和功1. 热： 体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热； 表示为Q。规定：体系从环境吸热时， Q为正值； 体系向环境放热时，Q为负值。2. 功：除了热之外，其它被传递的能量叫做功表示为W。规定：环境对体系做功时，W为正值； 体系对环境做功时，W为负值。几点说明 热与功的计量单位和能量一样，都是J或KJ。 热和功都不是系统自身的性质，不是状态函数。其数值的大小与变化采取的途径有关。 热力学的分类体积功：在热力学中，把因系统体积变化而对环 境做功或环境对系统作功称为体积功。W = - P外V非体积功：除体积功外的所有功，如电功、机械功、表面功等

6、。 在化学热力学的讨论中，为了使问题简化，常规定化学反应过程所作的非体积功为零 。即体系与环境之间只有热和体积功的传递。4 10 5 Pa4 dm31 10 5 Pa16 dm3知识补充：功和热为什么不是状态函数？这是因为功和热与途径有关，我们可通过理想气体恒温膨胀来说明这 个问题。1 10 5 Pa16 dm 34 10 5 Pa4 dm 3D T = 0途径A反抗外压 p = 1 10 5 Pa， 一次膨胀WA = -p DV = -1 10 5 Pa ( 16 4 ) 10 3 m3= -1200J4 10 5 Pa4 dm3途径 B，分两步膨胀1 )先反抗外压 p1=2 10 5 Pa

7、膨胀到 8 dm3 W1 =p外 DV=-2 10 5 Pa ( 8 4 ) 103 m3=-800J2 )再反抗外压 p2=1 10 5 Pa1 10 5 Pa16 dm3膨胀到 16 dm3 W2 =-p外 DV= -1 10 5 ( 16 8 ) 1032 10 5 Pa8 dm3= - 800 （J）WB = W1 +W2=-800 - 800=-1600( J )途径不同，完成同一过程时体系的功不相等，功不是状态函数。再看两种途径下的热量 Q由于是理想气体体系，当 D T =0，所以 D U =0。（理想气体的内能只是温度的函数）途径 A ，D U = Q + WA ， Q=D U

8、- WA=0+ 1200=1200( J )途径 B ，D U = Q + WB ， Q=D U - WB=0+ 1600=1600( J )因此，热量 Q 也和途径有关，热量Q也不是状态函数。5-3 化学热力学的四个重要状态函数5-3-1热力学能(内能(U)体系内部一切形式能量的总和称为体系的热力学能。 包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量，以及一些尚未研究的能量。问题：U 是否为状态函数？几点说明 内能的绝对值无法确定。 体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系内能的变化值。内能是状态函数，其变化值 U只决定于系统的始态和终态，与变

9、化途径无关。内能是具有广度性质的状态函数，具有加和性，与物质的量 成正比。热力学第一定律：能量守恒定律应用于热力学系统 称为热力学第一定律。状态（I）Q、W状态 （II）U1U2U2 = U1 + Q + W热力学第一定律数学表达式：U = U2 U1 =Q + W热力学第一定律： 能量具有不同的形式，它们之间可以相互转化，而且在转化过程中，能量的总值不变。例1: 某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ 的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过程中热力学能变为：U体系 = （+50kJ）+（-30kJ） = 20kJ体系热力学能净增为20kJ。5-3-2 焓(H)1. 恒压反应热在化学

10、反应过程中，等压条件 系只做体积功而不做其它功时，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的恒压反应热。 杯式量热计知识补充：反应热的测量 杯式量热计适用于测量恒压反应热 ，如液相反应的反应热，溶解热，中和热等。 反应放出的热量，使量热计及其内容物（包括产物和剩余的反应物）从原来温度升高到反应后的温度。测得温度升高值 D T ，将可以计算出反应放出的热量，这个热量就是恒压反应热 Qp 。 Qp=D T ( Cp+C ) 其中Cp为内容物的热容，指内容物升高 1 K所需要的热量。 C为量热计常数，指整个量热计升高 1 K所需要的热量。2. 焓（H ）由热力学第一定律： U = Q + W体系只做体

11、积功： W = - PV = - p（V2 V1） U = QP + W = QP p（V2 V1）U2 U1 = QP p（V2 V1）QP = （U2 + pV2）-（U1 + pV1）令H U pV（H称为焓）则Qp = H2 H1=DH （DH称为焓变）定义：H = U + P V为系统的焓（1）U，P和V都是状态函数，所以它们的组合H也是状态函数。H具有能量的量纲。（2）U的绝对值无法确定，因此H的绝对值无法确定，但可以确定它的变化值。（3）在等压条件下，系统的焓变H =QP 。意义：只做体积功不做其它功的条件下，等压 反应热在数值上等于系统的焓变。即焓的变化值可通过测定等压反应热间

12、接测得。H的物理意义：在封闭体系中，在等压及只做体积 功不做其它功的条件下，过程吸收或放出的热全部用来增加或减少体系的焓，即焓变等于恒压反应热。H = Qp知识补充3. 恒容反应热： 若体系在变化过程中，体积始终保持不变（V = 0），则体系不做体积功，即W = 0； 这个过程放出的热量为QV 。根据热力学第一定律，U = Q + W= QV说明：在等容过程中，体系吸收的热量QV全部用来增加体系的热力学能。知识补充4. Qp与Qv之间的关系：Qp = DH = DU + p DV = Qv + DnRT对液态和固态反应，Qp Qv, DH DU 对于有气体参加的反应， DV 0, Qp Qv

13、H + 体系从环境吸收热量，吸热反应； H - 体系向环境放出热量，放热反应。5. 热化学方程式：表示化学反应与其热效应关系的化学方程式2H2（g)+O2（g）=2H2O（g）DrHmJ(298.15K) =- 483.6 kJmol-1DrHm J表示反应的焓变r: reactionm：表示反应进度变化为1molJ：热力学标准态。（参考P211）热力学标准态(J)(1) 气态物质分压为101325 Pa；(2) 溶液中各溶质的浓度为1molkg-1（近似1moldm-3）; (3)固体和液体的标准态则指处于标准压力下的纯物质.书写热化学方程式的注意事项：注明反应的温度和压强条件（不注明温度及

14、压力即表示是298.15K及一个标准大气压下的热效应）。注明反应物与生成物的聚集状态，g气态； l液态 ；s固态；aq水溶液不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反C (石墨) + O2 (g) CO2 (g)DrHm = 393.5 kJmol 1 (1) C (石) + O2 (g) CO2 (g)DrHm = 395.4 kJmol 1 (2) H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (g)DrHm = 241.8 kJmol 1 (3) H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l)DrHm = 285.8 kJmol 1 (4)

15、2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l)DrHm = 571.6 kJmol 1 (5)H2O (g) H2 (g) + 1/2 O2 (g)DrHm = + 241.8 kJmol 1 (6)对比( 1 ) 和 ( 2 ) ，可以看出注明晶型的必要性。对比( 3 ) 和 ( 4 ) ，可知写出物质存在状态的必要性。对比( 4 ) 和 ( 5 ) ，可知计量数不同对热效应的影响。对比( 3 ) 和 ( 6 ) ，可知互逆的两个反应之间热效应的关系。6. 盖斯定律G.H.Hess( 科学家）不管化学反应是一步完成或分几步完成，这个过程的热效应是相同的，即总反应的热效应等于各步反应的

16、热效应之和。应用条件： 某化学反应是在等压（或等容）下一步完成的，在分步完成时，各分步也要在等压（或等容）下进行； 要消去某同一物质时，不仅要求物质的种类相同，其物质的聚集状态也相同。例 3：求反应C(石墨)1/2 O2(g) CO(g) 的反应热？CO(g) + 1/2 O2(g)C(石墨) + O2(g)（始态）CO2(g)（终态）已知：C(石墨)O2(g) CO2(g)DrHmq1= -393.5 kJmol-1 CO(g)1/2O2(g) CO2(g) DrHmq 2 = - 283.0 kJmol-1则(1) (2)得：C(石墨)1/2 O2(g) CO(g)的DrHmq 为：DrH

17、mq DrHmq 1 - DrHmq 2 -110.5 kJmol-1例4：H2(g)+1/2O2(g) H2O (l)，可以以两种不同途径进行DrHqH2(g)+1/2O2(g)H2O (l)DH1qDH2qDH4qDH3q2H (g)+O(g)H2O(g)显然，DrHq = DH1q + DH2q + DH3q+ DH4q= -285.8kJmol-1反应热的计算也可利用反应式间的代数关系进行。例：已知 Sn (s)+Cl2 (g)=SnCl2 (s)mDrHq=-349.8 kJmol-1SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4 (l)mDrHq= -195.4 kJmol-1试求:S

18、n(s)+ 2Cl2(g) = SnCl4(l) 的反应热DrHq。1解：Sn (s)+Cl2 (g) = SnCl2 (s)DrHq2SnCl2(s)+Cl2(g) = SnCl4 (l)DrHqm(1)(2)mHHH2(1) + (2) 得 Sn(s) + 2Cl2(g)= SnCl4(l)DrHqDrq= Drq+ Drqm1= -349.8 + (-195.4) = -545.2 kJmol-17. 标准摩尔生成焓热力学规定：反应温度为T时，处于标准状态的各种元素的最稳定单质生成标准状态下1mol某纯物质B的热效 应，叫做该温度下物质B的标准摩尔生成焓。简称标准生成焓，或标准生成热。符

19、号： fHm(T)单位：KJmol-1按上述定义，最稳定单质的标准生成焓都等于零。如：H2(g), Hg(l),Na(s) 是H2(l),Hg(g),Na(g) 否C (石墨）是C (石）否白磷 是红磷 否 反应焓变的计算 一些物质在298K时的标准摩尔生成焓列于附录。 由标准生成焓可计算反应的反应热。对于任意一个反 应，如果反应中各物质的标准生成焓已知，则可按下 式求出整个化学反应在标准状态下的反应热。rH B fH（生成物） B fH（反应物）因为温度对产物及反应物标准生成焓的影响相近，因此 焓变受温度影响较小， rHm （T）=rHm(298K) 。533 熵热力学第一定律在化学中的应用

20、主要是求反应热。要回答化 学反应：A+BC能否自发地按所写的方向进行需要依靠热力学第二定律。自发过程：不依靠外力就能自动进行的过程。自发反应 ：不凭借外力就能发生的反应称为自发反应。能量传递自发方向判据平衡热量传递高温物体(T1)低温物体(T2)T0T0气体扩散高压(P1)低压(P2)p0p=0水的流动高势能(E1) 低势能(E2)E0E=0总结自发过程的基本特征，可得结论：任何自发过程都 是不可逆过程。自发的化学反应：H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l) DrHmJ0 NH4NO3(S)=NH4+(aq)+NO3-(aq) DrHmJ0 2Fe(s)+3/2O2(g)=Fe2O3 Dr

21、HmJ0事实证明：不能用是放热还是吸热来判断化学反应的自 发方向过程的自发性与其焓变化及混乱度变化有关。关于混乱度，引进一个新的状态函数去描述熵。1. 熵熵可以看作是体系混乱度(或无序度)的量度，用S表 示，单位：JK-1mol-1。S=kln，k为玻尔兹曼常数，为微观状态数。熵是状态函数，系统混乱度越大，熵值越大，熵的绝 对值可测。H2O(s)H2O(l) H2O(g)只能振动能相对移动自由运动混乱度增大2. 熵的规律：在绝对零度时,任何纯净完整晶态物质的熵等于零热力 学第三定律0K稍大于0K标准熵：从熵值为零的状态出发，使体系变化到一个标准 大气压和某温度T时熵的改变量称为该物质在标准状态

22、下的摩尔绝对熵值，简称为标准熵，用ST q表示。几点说明物质的混乱度越大，其对应的熵值也越大。对于同一种物质S气 S液 S固。对于同一种聚集态的同类型分子，复杂分子比简单分子的熵值大。对同一种物质，温度升高， 熵值增大。压力对液态、固态物质的熵值影响较小，而对气态物质的熵值影响较大。压力增加，熵值降低。3. 熵变与反应的自发性 熵增加原理：孤立体系有自发倾向于混乱度增加的趋势。（热力学第二定律的熵表述）DS孤 0自发DS孤 0非自发DS孤 = 0体系处于平衡状态 但对于封闭体系，上述结论不适用： -10C的液态水会自动结冰，尽管是熵减少。因为结冰过程中，体系放热到环境 （ DH 0)。4. 化

23、学反应熵变的计算应用标准熵的数值可以计算化学反应的标准熵变。rSm= B Sm（产物）+ BSm （反应物）一些物质在298.15K时的标准熵列于附录，因为温度对产物熵及反应物熵的影响相近，因此熵变受 温度影响较小， rSmq（T）=rSm q (298K) 。例：试估算反应3H2(g) + 2N2(g) 2NH3(g)的DrSmq的正负，并用计算加以验证解：由于反应3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)是气体分子数目减少的反应，DrSqm应是负值：3H2(g)+N2(g)2NH3(g)Sq/JK-1mol-1130.5191.5192.5DrS m q= 192.5 2 -（130.5

24、 3 + 191.5）= - 198.0 JK-1mol-15-3-4 吉布斯自由能1.1878年，吉布斯提出一个综合了体系焓变、熵变和温度 三者关系的新的状态函数变量，称为吉布斯自由能。定义：GHTS G是一个状态函数。 具有能量的量纲，单位J，KJ。 G是一个广度性质。 与U，H一样不能知道绝对值，但可求改变量G，G 与变化途径无关。2. 吉布斯赫姆霍兹方程(GibbsHelmnoltz Equation)G HT SrGm q rHmq（298）T rSm q（298）在等温等压，不做非体积功的条件下, G可作为反应自发进行的判据： G 0，正向反应不能自发进行，逆向反应能自发进行。由DG = DH - T DSDHqDSqDGq= DHq-T DSq低温高温正向反应自发性随温度的变化+任何温度下均自发+任何温度下均非自发+低温时 自发高温时 非自发+低温时 非自发高温时 自发当 DGq = 0 时,DHq = T转DSq ， T转= DHq /DSq自发反应非自发反应3. 标准生成自由能在热力学标准态下，由处于稳定状态的单质生成1mol