无机材料制备实验溶胶凝胶法合成莫来石

1、溶胶凝胶法合成莫来石(3Al2O32SiO2)微粉莫来石具有优异的高温强度、电绝缘性和化学稳定性，高的抗蠕变性和抗热震稳定性，低的热传导率和热膨胀系数及高温环境中优良的红外透过性等。莫来石陶瓷作为一种高温结构材料也受到越来越多的重视，此外，莫来石陶瓷在光学、电子等方面的应用，也引起人们的极大兴趣。莫来石有天然产物，但其含量和纯度均不能满足工业需要，为了获得高纯超细的莫来石原料，人们研究了一些特殊的合成工艺。如水解沉淀法，溶胶凝胶法，成核生长法，喷雾热分解法，Al2O3和SiO2超细粉末直接合成等。溶胶凝胶法制备超细粉，是在液相中进行的，混合比较均匀，初始原料在液相中水解成水解产物的各种聚合体，

2、各种聚合体进一步转化为凝胶。因凝胶比表面积很大，表面能高，与利用粉体之间固相反应的传统工艺相比，凝胶颗粒自身烧结温度低，其工艺上的优势对陶瓷粉体的工业生长具有重要的意义。粉料制备过程中无需机械混合，化学成分较均匀。由于转化温度低，可得超细粉末。本实验采用溶胶凝胶法合成莫来石微粉。 一、实验目的1. 了解溶胶-凝胶法制备莫来石粉末的过程与原理；2. 掌握溶液中铝含量的测定方法；3. 掌握溶胶粘度的测定方法；4. 学会用红外光谱初步测试无机粉末物相；5. 掌握用激光粒度仪测试无机粉末粒度；6. 掌握利用差热-热重联用仪研究样品在温度变化过程中所发生的物理化学变化。二、实验原理在正硅酸乙酯（TEOS

3、）加入水，TEOS开始水解反应，H+取代了TEOS中的烷基（-C2H5），随着水解的进行，发生聚合，小分子不断聚集成大分子，反应在宏观上就是粘度不断增大。由于溶胶中存在大量Al3+，且Al3+有一定夺氧能力，当溶胶聚合，逐渐形成三维网络时，大部分Al3+进入Si-O网络中，一部分Al3+参与结构，形成复杂的-Si-O-Al-O三维无轨网络。其水解缩聚机理如下：为加快凝胶化的速度，加入酸或碱作为催化剂，形成复杂的-Si-O-Al-O三维无轨网络凝胶经过干燥与烧结过程，得到莫来石粉末。三、实验原料与仪器（1）硝酸铝的溶解：硝酸铝、电子天平、恒温磁力搅拌机、磁子、去离子水、100 ml容量瓶、250

4、 ml烧杯、250 ml细口试剂瓶（2）硝酸铝溶液中铝含量的测定：PAN指示剂（0.2 g PAN溶于100ml乙醇中）、pH=4.2的HAc-NaAc缓冲溶液、0.1 mol/L硫酸铜溶液、250 ml锥形瓶、0.1 mol/L硫酸铜溶液、0.01 mol/L的EDTA标液、250 ml容量瓶、电炉、量筒、酸式滴定管、铁架台、1 ml吸量管、250 ml细口试剂瓶、吸耳球、蝴蝶夹（3）制备硅铝溶胶及莫来石粉末：正硅酸乙酯（TEOS）、盐酸（0.1 mol/L）、去离子水、无水乙醇、电子天平、恒温磁力搅拌机、磁子、烧杯、吸量管、量筒、温度计、恒温水浴、干燥箱、快速升温箱式炉、粘土坩埚、研钵、保

5、鲜膜、铁架台、十字夹、万能夹（4）硅铝溶胶粘度测量：乌氏粘度计、精密温度计、秒表、恒温水浴、10 ml移液管、止水夹、乳胶管、十字夹、烧瓶夹、50 ml烧杯（5）粒度测量：激光粒度仪，蒸馏水（6）红外光谱：红外光谱分析仪（7）差热热重分析：差热-热重联用仪四、实验内容1.硝酸铝Al(NO3)39H2O的溶解用电子天平称量30.0 g结晶硝酸铝Al(NO3)39H2O，放入200 ml的小烧杯中，加入适量的去离子水，用磁力搅拌机不停搅拌，直至硝酸铝完全溶解。将硝酸铝溶液移入100 ml的容量瓶中，得到浓度约为0.8 mol/L的硝酸铝溶液。2.硝酸铝溶液中铝含量的测定A.硫酸铜标液的配制及标定配

6、制：移取实验室提供的0.1 mol/L的硫酸铜溶液25 mL配制250 mL，则所得溶液的浓度约0.01 mol/L。标定：（1）从滴定管放出20 mL（准确读下体积）的EDTA标液置于锥形瓶中。（2）加入pH=4.2 HAc-NaAc缓冲液15 mL，加入56滴2 g/L的PAN指示剂。（3）以代标的硫酸铜溶液滴定至溶液的颜色为紫红色为终点，准确记下消耗的硫酸铜标液体积。（4）计算硫酸铜溶液的浓度。B.铝含量的测定配制：取配制的约为0.8 mol/L的硝酸铝溶液2.50 ml配制成250ml，则所得溶液的浓度约为0.008 mol/L。标定：（1）移取经过稀释浓度约为0.008 mol/L硝

7、酸铝溶液50 ml置于250 ml锥形瓶中。（2）加入一定量的EDTA（0.01）标液50 mL，加热至70 左右。（3）加入15 mL pH=4.2 HAc-NaAc缓冲液，煮沸2分钟，取下冷却至约80 。（4）补加上述缓冲液10 mL，加PAN指示剂56滴（此时溶液颜色为黄色）。（5）用0.01 mol/L硫酸铜标液返滴定至溶液呈紫红色为终点，记录硫酸铜用量。（6）计算硝酸铝溶液的浓度（经过稀释的与原先配制的）。3.正硅酸乙酯（TEOS）的预水解溶胶配比对溶胶-凝胶过程的影响非常重要，当TEOS:EtOH:H2O=1:2:4时制得清亮稳定溶胶的粘度较低，表明形成胶粒较小，容易凝胶成粉末状，

8、有利于超细粉末的形成。在100 ml的小烧杯中，盛入40 ml去离子水与20 ml无水乙醇，得到溶液A，移液管移取10.00ml正硅酸乙酯放入小烧杯中，然后用滴管吸取正硅酸乙酯滴至溶液A中，滴定速度50-60 d /min，同时用磁力搅拌机不停的搅拌，得到正硅酸乙酯(TEOS)的预水解溶液。4.硅铝溶胶（酸催化剂）的制备 移取上述配置的浓度约为0.8 mol/L（根据上述滴定计算得到精确值、体积为75 ml的硝酸铝溶液转移到烧杯中，同时往硝酸铝溶液加入1 ml浓度为0.05 mol/L HCl。量取相应体积的正硅酸乙酯（TEOS）的预水解溶液（根据莫来石的组成3Al2O32SiO2）；然后以5

9、0-60 d /min的速度滴入预先水解的TEOS溶液，边滴边搅拌，同时在50 -70 （分组），滴完以后继续搅拌1 h，得到硅铝溶胶，烧杯口上用保鲜膜包上，然后放在50 -70 （分组）水浴中。5.硅铝溶胶粘度的测量（1）硅铝溶胶流出时间t1的测定溶胶经过50 -70 经2 h水解聚合后，开启恒温水浴。并将粘度计垂直安装在恒温水浴中（G球下部位均浸在水中），用移液管吸10 ml硅铝溶胶，从A管注入粘度计F球内，在C管和B管干燥清洁橡皮管，并用夹子夹住C管上的橡皮管下端，使其不通大气。在B管的橡皮管口用吸耳球将水从F球经D球、毛细管、E球抽至G球中部，取下吸耳球，同时松开C管夹子，使其通大气。

10、此时溶液顺毛细管里路下，当液面流经a线处时，立刻按下秒表开始计时，至b处则停止记时。记下液体流经a、b之间所需要的时间。重复测定三次，偏差小于0.2 S，取其平均值，即为t1值。 （2）毛细管粘度计常数C的确定：用移液管吸取已经预先恒温好的（25 ）蒸馏水10 ml，其粘度为动力粘度（），注入粘度计内，同（1）法，安装粘度计，测定流出时间。重复测定三次，偏差小于0.2 s，取其平均值，即为t0值。得到毛细管粘度计常数：C/t0其中 C-粘度计常数，MPa ；蒸馏水的粘度，MPa s；t0时间，s。（3）自己查阅50 ，60 ，70 ，80 （物理化学实验书）时蒸馏水的粘度0，根据测定的t0与t

11、1，计算 t1时候溶胶粘度10 (50)=0.546810-6 Mpas 0 (60)=0.466510-6 Mpas 0(70)= 0.4042 10-6 Mpas 0(80)=0.354710-6 Mpas 6.取制备的硅铝溶胶放入100左右干燥箱保温24小时，得到硅铝凝胶。 7.莫来石粉末的烧结把硅铝凝胶粉末转移至粘土坩锅中，并置于快速升温箱式炉中，经过1250 热处理温度，再保温2小时，设置升温速率为10 /min。8.硅铝凝胶的DSC-TGA分析 图1 硅铝凝胶的DSC-TGA图干凝胶的DSC-TGA如图1所示，由TGA图可知，在400 以前失重很快，在400 以后，试样质量基本不发

12、生变化，这说明在400 以前湿凝胶已完成脱水、有机质分解挥发等过程,整个煅烧过程试样失重大约在50 %左右。干凝胶的DSC 在164、250有吸热峰，这主要是脱去残留在网络间隙中的吸附水、结构水、有机质乙醇及产生NO2所致；在998 和1158 处有放热峰，998 的放热峰被认为是析出硅铝尖晶石晶相时产生的热效应，而1158 的放热峰被认为是析出莫来石时产生的热效应。9.莫来石粉末的物相组成分析图2 莫来石粉末的红外光谱图经过1250 热处理的莫来石粉末经过研磨，用红外光谱进行物相分析。图2为所制得的莫来石粉末的红外光谱图。从图中可以看到，谱图中有多个吸收峰，其中560 cm-1吸收带是由Al

13、6O振动所致，740 cm-1和830 cm-1吸收带是由Al4O振动所致，Al6和Al4代表6配位和4配位的铝离子。SiO吸收带位于450、900和10001200 cm-1。10.硅铝凝胶的粒度分析用激光粒度仪对制备的莫来石粉末进行粒度测试。图3 莫来石粉末的粒径分布图图3为所制备的莫来石粉末的粒径分布图。从图中可以看到，所制备的莫来石粉末呈正态分布，粒径分布较宽，分布在0.7-27 m之间，但大部分分布在1-10 m之间，具有较好的分布形态。题 目 无机材料（大）实验 院 （系） 医药化工学院 班 级 09 高分子材料与工程 2 班 学 号 0932240058 姓 名 李晓明 指导教师

14、 闫瑞强 陈桂华 黄薇雅 溶胶凝胶法合成莫来石(3Al2O32SiO2)微粉姓名：李晓明 学院：医药化工学院 专业：高分子材料与工程 指导教师：闫瑞强 陈桂华 黄薇雅摘 要：莫来石具有优异的高温强度、电绝缘性和化学稳定性，高的抗蠕变性和抗热震稳定性，低的热传导率和热膨胀系数及高温环境中优良的红外透过性等。莫来石陶瓷作为一种高温结构材料受到越来越多的重视，此外，它在光学、电子等方面的应用，也引起人们的极大兴趣。溶胶凝胶法制备超细粉，是在液相中进行的，混合比较均匀，初始原料在液相中水解成水解产物的各种聚合体，各种聚合体进一步转化为凝胶。关键词：1. 了解溶胶-凝胶法制备莫来石粉末的过程与原理；2.

15、 掌握溶液中铝含量的测定方法；3. 掌握溶胶粘度的测定方法；4. 学会用红外光谱初步测试无机粉末物相；5. 掌握用激光粒度仪测试无机粉末粒度；6. 掌握利用差热-热重联用仪研究样品在温度变化过程中所发生的物理化学变化。1 前言莫来石具有优异的高温强度、电绝缘性和化学稳定性，高的抗蠕变性和抗热震稳定性，低的热传导率和热膨胀系数及高温环境中优良的红外透过性等。莫来石陶瓷作为一种高温结构材料也受到越来越多的重视，此外，莫来石陶瓷在光学、电子等方面的应用，也引起人们的极大兴趣。莫来石有天然产物，但其含量和纯度均不能满足工业需要，为了获得高纯超细的莫来石原料，人们研究了一些特殊的合成工艺。如水解沉淀法，

16、溶胶凝胶法，成核生长法，喷雾热分解法，Al2O3和SiO2超细粉末直接合成等。溶胶凝胶法制备超细粉，是在液相中进行的，混合比较均匀，初始原料在液相中水解成水解产物的各种聚合体，各种聚合体进一步转化为凝胶。因凝胶比表面积很大，表面能高，与利用粉体之间固相反应的传统工艺相比，凝胶颗粒自身烧结温度低，其工艺上的优势对陶瓷粉体的工业生长具有重要的意义。粉料制备过程中无需机械混合，化学成分较均匀。由于转化温度低，可得超细粉末。本实验采用溶胶凝胶法合成莫来石微粉。2 实验部分2.1 主要仪器及试剂2.1.1主要仪器仪器：电子天平、恒温磁力搅拌机、容量瓶、电炉、量筒、酸式滴定管、铁架台、吸量管、细口试剂瓶、

17、蝴蝶夹、干燥箱、快速升温箱式炉、粘土坩埚、研钵、保鲜膜、秒表、移液管、烧瓶夹、烧杯、激光粒度仪、红外光谱分析仪、差热-热重联用仪2.1.2主要试剂试剂：硝酸铝、去离子水、PAN指示剂（0.2 g PAN溶于100ml乙醇中）、pH=4.2的HAc-NaAc缓冲溶液、0.1 mol/L硫酸铜溶液、0.1 mol/L硫酸铜溶液、0.01 mol/L的EDTA标液、正硅酸乙酯（TEOS）、盐酸（0.1 mol/L）、无水乙醇、蒸馏水2.2 实验原理在正硅酸乙酯（TEOS）加入水，TEOS开始水解反应，H+取代了TEOS中的烷基（-C2H5），随着水解的进行，发生聚合，小分子不断聚集成大分子，反应在宏

18、观上就是粘度不断增大。由于溶胶中存在大量Al3+，且Al3+有一定夺氧能力，当溶胶聚合，逐渐形成三维网络时，大部分Al3+进入Si-O网络中，一部分Al3+参与结构，形成复杂的-Si-O-Al-O三维无轨网络。其水解缩聚机理如下：为加快凝胶化的速度，加入酸或碱作为催化剂，形成复杂的-Si-O-Al-O三维无轨网络凝胶经过干燥与烧结过程，得到莫来石粉末。2.3 样品制备2.3.1 硝酸铝的溶解用电子天平称量30.0 g结晶硝酸铝Al(NO3)39H2O，放入200 ml的小烧杯中，加入适量的去离子水，用磁力搅拌机不停搅拌，直至硝酸铝完全溶解。将硝酸铝溶液移入100 ml的容量瓶中，得到浓度约为0

19、.8 mol/L的硝酸铝溶液。2.3.2硝酸铝溶液中铝含量的测定A.硫酸铜标液的配制及标定配制：移取实验室提供的0.1 mol/L的硫酸铜溶液25 mL配制250 mL，则所得溶液的浓度约0.01 mol/L。标定：（1）从滴定管放出20 mL（准确读下体积）的EDTA标液置于锥形瓶中。（2）加入pH=4.2 HAc-NaAc缓冲液15 mL，加入56滴2 g/L的PAN指示剂。（3）以代标的硫酸铜溶液滴定至溶液的颜色为紫红色为终点，准确记下消耗的硫酸铜标液体积。（4）计算硫酸铜溶液的浓度。B.铝含量的测定配制：取配制的约为0.8 mol/L的硝酸铝溶液2.50 ml配制成250ml，则所得溶

20、液的浓度约为0.008 mol/L。标定：（1）移取经过稀释浓度约为0.008 mol/L硝酸铝溶液50 ml置于250 ml锥形瓶中。（2）加入一定量的EDTA（0.01）标液50 mL，加热至70 左右。（3）加入15 mL pH=4.2 HAc-NaAc缓冲液，煮沸2分钟，取下冷却至约80 。（4）10 mL，加PAN指示剂56滴（此时溶液颜色为黄色）。（5）用0.01 mol/L硫酸铜标液返滴定至溶液呈紫红色为终点，记录硫酸铜用量。（6）计算硝酸铝溶液的浓度（经过稀释的与原先配制的）。2.3.3正硅酸乙酯的预水解溶胶配比对溶胶-凝胶过程的影响非常重要，当TEOS:EtOH:H2O=1:

21、2:4时制得清亮稳定溶胶的粘度较低，表明形成胶粒较小，容易凝胶成粉末状，有利于超细粉末的形成。在100 ml的小烧杯中，盛入40 ml去离子水与20 ml无水乙醇，得到溶液A，移液管移取10.00ml正硅酸乙酯放入小烧杯中，然后用滴管吸取正硅酸乙酯滴至溶液A中，滴定速度50-60 d /min，同时用磁力搅拌机不停的搅拌，得到正硅酸乙酯(TEOS)的预水解溶液。2.3.4硅铝溶胶的制备 移取上述配置的浓度约为0.8 mol/L（根据上述滴定计算得到精确值、体积为75 ml的硝酸铝溶液转移到烧杯中，同时往硝酸铝溶液加入1 ml浓度为0.05 mol/L HCl。量取相应体积的正硅酸乙酯（TEOS

22、）的预水解溶液（根据莫来石的组成3Al2O32SiO2）；然后以50-60 d /min的速度滴入预先水解的TEOS溶液，边滴边搅拌，同时在50 -70 （分组），滴完以后继续搅拌1 h，得到硅铝溶胶，烧杯口上用保鲜膜包上，然后放在50 -70 （分组）水浴中。2.3.5硅铝溶胶粘度的测量（1）硅铝溶胶流出时间t1的测定溶胶经过50 -70 经2 h水解聚合后，开启恒温水浴。并将粘度计垂直安装在恒温水浴中（G球下部位均浸在水中），用移液管吸10 ml硅铝溶胶，从A管注入粘度计F球内，在C管和B管干燥清洁橡皮管，并用夹子夹住C管上的橡皮管下端，使其不通大气。在B管的橡皮管口用吸耳球将水从F球经D

23、球、毛细管、E球抽至G球中部，取下吸耳球，同时松开C管夹子，使其通大气。此时溶液顺毛细管里路下，当液面流经a线处时，立刻按下秒表开始计时，至b处则停止记时。记下液体流经a、b之间所需要的时间。重复测定三次，偏差小于0.2 S，取其平均值，即为t1值。 （2）毛细管粘度计常数C的确定：用移液管吸取已经预先恒温好的（25 ）蒸馏水10 ml，其粘度为动力粘度（），注入粘度计内，同（1）法，安装粘度计，测定流出时间。重复测定三次，偏差小于0.2 s，取其平均值，即为t0值。得到毛细管粘度计常数：C/t0其中 C-粘度计常数，MPa ；蒸馏水的粘度，MPa s；t0时间，s。（3）自己查阅50 ，60

24、 ，70 ，80 （物理化学实验书）时蒸馏水的粘度0，根据测定的t0与t1，计算 t1时候溶胶粘度10 (50)=0.546810-6 Mpas 0 (60)=0.466510-6 Mpas 0(70)= 0.4042 10-6 Mpas 0(80)=0.354710-6 Mpas 2.3.6 硅铝凝胶制备取制备的硅铝溶胶放入100左右干燥箱保温24小时，得到硅铝凝胶。2.3.7莫来石粉末的烧结把硅铝凝胶粉末转移至粘土坩锅中，并置于快速升温箱式炉中，经过1250 热处理温度，再保温2小时，设置升温速率为10 /min。2.4 样品表征2.4.1硅铝凝胶的DSC-TGA分析干凝胶的DSC-TGA

25、如图1所示，由TGA图可知，在400 以前失重很快，在400 以后，试样质量基本不发生变化，这说明在400 以前湿凝胶已完成脱水、有机质分解挥发等过程,整个煅烧过程试样失重大约在50 %左右。干凝胶的DSC 在164、250有吸热峰，这主要是脱去残留在网络间隙中的吸附水、结构水、有机质乙醇及产生NO2所致；在998 和1158 处有放热峰，998 的放热峰被认为是析出硅铝尖晶石晶相时产生的热效应，而1158 的放热峰被认为是析出莫来石时产生的热效应。2.4.2莫来石粉末的物相组成分析经过1250 热处理的莫来石粉末经过研磨，用红外光谱进行物相分析。图2为所制得的莫来石粉末的红外光谱图。从图中可

26、以看到，谱图中有多个吸收峰，其中510 cm-1吸收带是由Al6O振动所致，680 cm-1和750 cm-1吸收带是由Al4O振动所致，Al6和Al4代表6配位和4配位的铝离子。SiO吸收带位于450、900和10001200 cm-1。2.4.3莫来石粉末的粒度测试用激光粒度仪对制备的莫来石粉末进行粒度测试。图3为所制备的莫来石粉末的粒径分布图。从图中可以看到，所制备的莫来石粉末呈正态分布，粒径分布较宽，分布在1.8-114.8 m之间，但大部分分布在5.3-104.9 m之间，具有较好的分布形态。3 结果分析3.1硝酸铝溶液中铝含量的测定A.硫酸铜标液的配制及标定 1 2 3 Vcuso4初0.01ml 0.02 ml 0.01 ml Vcuso4终 26.10 ml 26.12 ml 26.08 mlbVcuso4净 26.09 ml26.10 ml 26.07 mlV平均=（26.09ml+26.10ml+26.07ml）/3=26.09mlCCUSO4稀释=0.009868mol/l*25ml*10-3/26.09ml*10-3=0.009456mol/lCCUSO4原来=0.009456mol/l*10=0.09456mol/l由计算得平均偏差为 0.00087B.铝含量的测定 1 2 3Vcuso4初 0.00 ml 0.01 ml 0.02 m