物理化学实验 量子化学计算.ppt

1、物理化学实验2 （量子化学计算） 主讲：孙淮 曹风雷,课程承接关系 先修课程：物理化学-物质结构部分 后续课程：量子化学 学习目标： 初步掌握量子化学计算的理论和方法 学会使用、操作建模、量化计算和分析软件（Gaussian 03 and GaussView) 通过计算讨论、说明、理解和预测原子分子的物理化学性质 参考书目 1. 周公度 段连运 编著结构化学基础 2. 徐光宪 黎乐民 王德民 编著 量子化学-基本原理和从头计算法上册、中册 3. Ira N. Levine quantum chemistry 4. James B. Foresman and Aeleen Frisch Expl

2、oring Chemistry with Electronic Structures Methods 5. Gaussian 03 使用手册,方法和基组,量子力基础,19世纪末物理学三大难题：黑体辐射，光电效应，氢光谱 量子力学奠基人： 普朗克（1858-1947）德国物理学家 爱因斯坦（18791955）德裔美国物理学家 玻尔(18851962)丹麦物理学家 德布罗意(18921989) 法国物理学家 海森堡(19011976) 德国物理学家 薛定谔(18871961) 奥地利物理学家 保罗狄拉克（1902-1984）英国物理学家 泡利(19001958) 奥地利物理学家 粒子的波粒二象性,

3、h ph/,量子力学基本假设,状态与几率 假设：对于一个微观体系，它的状态和有关情况可用波函数(x,y,z,t)表示。是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标和时间的函数。 2称为几率密度。 品优波函数： 1.单值 2. 连续 3.平方可积 =1,量子力学基本假设,力学量与算符： 假设：对一个微观体系的每个可观测的力学量，都对应着一个线性自轭算符（厄米算符）。 线性算符是指算符能满足下一条件 (12) 1 2 自轭算符是指算符能满足 1*1 d1(1 )*d 或1*2 d2(1 )*d,量子力学需要用线性自轭算符，是为了使和算符对应的本征值能为实数,物理量对应的算符如下表,总能量 E=T+V,

4、角动量的z轴分量 Mzxpyypx,动能T=p2/2m,动量的x轴分量px,势能 V,位置 x,算符,力学量,算符,力学量,量子力学基本假设,本征态、本征值和Schrdinger方程 假设：若某一力学量A的算符作用于某一状态函数后，等于某一常数a乘以，即 a 那么对所描述的这个微观体系的状态，其力学量A具有确定的数值a，a称为力学量算符的本征值，称为的本征态或本征波函数，a称为的本征方程。,1.自轭算符的本征值一定为实数 2. 自轭算符给出的本征函数形成一个正交归一的函数组 归一： =1 正交: =1 = 0, 1, =,Schrdinger方程 定态： = 含时： = 2 ,量子力学基本假设

5、,态叠加原理 假设：若1，2 n为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的也是该体系可能的状态。,a*d,本征态物理量平均值,非本征态物理量平均值,量子力学基本假设,pauli(泡利原理) 假设：在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个自旋相反的电子。或者说，两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。,算符的对易和测不准关系,算符的对易 , = , =0, 称A和B是对易的或可交换的 , 0, 称A和B是不对易的或不可交换的 力学量同时有确定值的条件 体系的两个力学量F和G同时具有确定值的条件是它们对应的算符 和 可对易。否则两个力学量不能同时具有确定值。,简单体系的精确解,势箱中的粒子

6、2 2 2 2 + 2 2 + 2 2 = , = 8 sin sin sin = 2 8 2 2 + 2 2 + 2 2,简单体系的精确解,刚性转子 2 2 2 = = (+1) 2 2 , =()(),简单体系的精确解,谐振子 ( 2 2 2 2 + 1 2 2 )= = + 1 2 =exp( 2 2 ) () 零点振动能 当n=0时，振动没有停止，而具有能量 =1/2,氢原子和类氢原子,氢和类氢原子的薛定谔方程 2 2 2 2 = 1 2 2 + 1 2 sin sin + 1 2 sin 2 2 2 + 2 2 + 2 =0 = , = sin 2 d d 2 d d + sin d

7、 d sin d d + 2 2 sin 2 2 + 2 = 1 d 2 d 2,方程,方程,R方程,有时令波函数的角度部分为Y(,),即 () ()= Y(,),1-7s,2-6p,3-5d,多电子体系Schrodinger方程近似解法变分法,最低能量原理 = 0 , 1 , 2 , , +1 , 组成一个正交归一的完全 集，其能量依次增加 0 1 2 +1 则任一品估函数：W 0 变分法 如果包含若干可调节参数1, 2 ，求W对1, 2 的偏导数，并令其等于零，即： 1 = 2 =0 则可求当W等于最低值时W0， 1, 2应采用哪 些值。而W0最接近E0 一般而言，函数选择越适宜（即越接近

8、真实波函数），它所包含的可调参数越多，则（W0-E0）越小,线性变分法 若采用线性组合= W= = = = , = 要使W最小，必须 ,或 =0 久期行列式 11 11 21 21 1 1 12 12 22 22 2 2 1 1 2 2 =0,多电子体系Schrodinger方程近似解法微扰法,假如波动方程 = ，不能精确求解 而忽略某些次要项 0 的波动方程是精确可解 0 0 = 0 0 可按某个参量的幂级数展开 = 0 + + 2 + = 0 + + 2 = 0 + + 2 ,原子单位(a. u.),1 a. u. 的质量 = me = 电子静质量 = 9.10610-31 kg 1 a.

9、 u. 的电荷 = e = 电子电荷 = 1.60210-19 C 1 a. u. 的长度 = a0 = Bohr半径 = 0.52910-9 m 0 = 2 2 = 0 2 =1 a. u. =2=2 a. u. 1 a. u. 能量 = 2 0 =1 Hartree = 27.2107 eV = 627.51 kcal/mol = 2625.51 kJ/mol = 219474.6 cm-1,多电子体系Schrodinger方程,非相对论近似 原子、分子中电子的运动速度只是光束的1/1000到1/100，通常不需要考虑相对论校证。但对重原子的内层电子，其运动速度较快，相对论效应显著，应考虑

10、其校正。,多电子体系Schrodinger方程,非相对论量子力学中，多电子分子的Schrodinger方程为 = = (R,r) = + + (,) = 1 2 1 2 = 1 2 2 = + + = , + 1 ,多电子体系Schrodinger方程,Born-Oppenheimer近似 原子核的运动要比电子的运动慢得多，因此可以近似地假设核的运动并不影响分子的电子状态。 =()(R,r) (R,r)= ()(R,r) = = + (,) + ()()= (),多电子体系Schrodinger方程, = ( + + + )= = = ( + + )= = 氦原子和类氦离子,多电子体系Schr

11、odinger方程,轨道近似 全同独立子体系就是粒子之间没有相互作用的全同粒子体系， 将其他粒子对某一个粒子的作用用一种尽可能与之相当的势场的作用来代替，这样，体系中每个粒子好像仍然是在某种等效势场中与其他 粒子无关地独立运动，每个粒子有自己的本征值和本征函数，而总的状态波函数是各个粒子的状态函数之积。这就是独立粒子近似，也称为轨道近似。常将独立粒子的本征函数称为它的轨道, = , =,= ,多电子体系Schrodinger方程, = = 0 + 0 = 1 2 2 + 1 代表磁相互作用，对不太重的原子可以忽略，因此 0 = 1 2 2 + 1 =,多电子体系Schrodinger方程,微扰

12、法求解 0 = 00 + 00 = 1 2 2 +( ) = ( ) + 1 ( )是有效中心势场， 00 是电子 在( )势场中独立运动的Hamilton量。, , = = , ,全同粒子的交换对称性,经典力学中，全同粒子体系中的每个粒子在运动 过程 中都有自己的轨道，任何时刻都 可以用粒子在空间中的坐标和却是来标志该粒子，所以粒子的内禀性质虽然相同，却可以区分它们，可以逐个跟踪它们。 在量子力学中，由于粒子具有波动性质，当两个全同粒子靠近相互重叠时，无法区别和跟踪它们了。 当它们之间任意两个交换时，不会造成任何可观察的后果。 在自然界中，具有半奇整数自旋的粒子只能处于反对称态，这类粒子称为

13、费米子。具有整数自旋的粒子只能处于对称态，这类粒子称为玻色子。,Slater 行列式波函数,对费米子总状态波函数必须是反对称的 1 , 2 , = 1 1 1 2 2 ( ),1 ! 1 1 2 1 1 1 2 2 2 2 1 2 ,Slater 行列式波函数,定理 如果算符是粒子坐标的对称函数，即 1 , 1 = 1 , 则 1 , 1 , 1 , = 1 1 1 1 1 ( ) 0 = + = ( ) + ( ),原子结构的Hartree-Fock方程,在独立粒子近似基础上，我们把多电子 体系的状态波函数表示成对称化的单粒子态波函数乘积的线性组合。一种合理的处理方案是把一个电子的单粒子态函

14、数选为该电子在体系的核势场和其他电子的平均作用势场下运动的Schrodinger方程的解。 如果已知单粒子态，就知道了电荷分布情况，可以计算出对于体系中各个电子 的平均势场，而根据这个势场又可以求出各电子的单粒子态函数。所以，单粒子态和平均势场是互相制约的。合理的要求是由单粒子态决定的平均势场与由平均势场确定的单粒子态要相互“自洽”。满足这种要求的体系的平均势场称为自洽势场。这种方法最早是由Hartree提出 来的。,原子结构的Hartree-Fock方程,Hartree方程 第i个电子的单粒子态函数为 ，电荷分布就是 2 ，它在第j个电子所在的空间rj点产生的静电势是 () = 1 2 除第

15、j个电子以外，其他电子在rj点产生的总静电势是 = 1 2 在任意点r的第j个电子受到核与其他电子的总作用势能为 = + 1 2 Hamilton量是 = 2 + 1 2 相应的Schrodinger方程是 = 上式称为Hartree方程， 是第j个电子 的单粒子态函数 。,原子结构的Hartree-Fock方程,Hartree方程最初从直观想象得到的。但简单的乘积波函数不满足反对称性的要求。以反对称化的单粒子态乘积函数为波函数计算体系的总能量，得出体系总能量作为单粒子态函数的泛函表达式，再对能量泛函变分，导出单粒子态函数应满足的微分方程组，通常称为Hartree-Fock方程。,原子结构的H

16、artree-Fock方程,忽略磁相互作用的Hamilton量可以写成 = + 根据行列式波函数矩阵元的计算规则，体系的能量表达式为： = + ( ) 调整单粒子态函数，使能量泛函取极小值。这是一个条件极值的变分问题。 w= , 1 1 1 1 1 1 = (1) 1 = 1 + 1 (1) 上式为Hartree-Fock方程正则解。,分子的自洽场计算,确定最优分子轨道的方法和示最优原子 轨道 的方法类似，就是将体系总能表示 为分子轨道的泛函，变分求极值，导出分子体系的单电子Schrodinger方程，得出分子轨道函数和轨道能量 为了解决计算上的困难，我们将分子轨道按某个选定的完备基函数集合（

17、简称基组）展开。适当选取基组，可以用有限项展开式按一定精确 度要求逼近精确的分轨道。这样，对分子轨道的变分就转化为对展开系数的变分，Hartree-Fock方程就从一组非线性的积分-微分方程转化为一组数目有限的代数方程Hartree-Fock-Roothaan方程。对于原子体系，当然也可以这么做，但对于分子体系，实际上非这么做不可。这组方程仍然是非线性方程，只能用迭代方法求解。这种解只是近似的，要精确的逼近任意函数，必须用无限多项。实际上只能取有限项。通常将严格满足Hartree-Fock方程的解称为Hartree-Fock轨道，而将在选定的有限基组下满足Hartree-Fock-Rootha

18、an方程的解称为自洽场分子轨道。通常将精度足够高的自洽场轨道称为近似Hartree-Fock轨道。,分子的自洽场计算,LCAO-MO近似 基组的选择是任意的，总的原则是“提高效率”，即要求基函数的数目尽可能少，而逼近精确度尽可能高。人们最早想到的是将基组选 为组成分子的原子轨道集合。将分子轨道表达为原子 轨道线性组合的方法称为LCAO-MO方法。用LCAO方法能够只用很小的基组就将分子轨道的特征表达出来。另外，LCAO方法还能将分子的性质和原子的性质 联系起来,分子的自洽场计算,根据计算行列式波函数矩阵元的规则，可得到与原子 体系完全 类似的能量表达式： =2 + /2 /2 (2 ) 分子轨

19、道用基函数展开为 = ,分子的自洽场计算, = = | = | = 变以求极值 =2 | ,通过变换得到Hartree-Fock-Roothaan方程 = + = 1 1 1 = 2 | | | = 1 1 2 2 1 2 = occ = 1 1 1,用矩阵形式表达如下 = =+ F、h和G分别是Fock矩阵、Hamilton矩阵和电子排斥矩阵。P 为密度矩阵，S称为重叠矩阵。是F的广义本征值矩阵，c是相应的本征失矩阵。解上面的广义本征方程相当于寻找一个变换矩阵c,它同时将S矩阵变为单位矩阵，将F矩阵变为对角矩阵。对角矩阵的矩阵元就是需求的本征值分轨道能级，而变换矩阵c的每一列就是一个分子轨道的组合系数。, = 1/2 1/2 = = 1/2 ,体系的电子总能量E =2tr +tr =2tr + 1 2 =tr + =2trtr() tr =tr 电子的总能量并不等于电子的轨道能量之和，而是要减去排斥能。这是因为在计算每个电子的轨道能量时都 考虑到其他电子的排斥能，在全部电子轨道能量之和中，每对电子的排斥能就被计算了两次。,给定体系的物理参数（如分子中各原子核的坐标，电子数，多重度等），选定基组,计算重叠矩阵S，Hamilton矩阵h和双电子积分 |,假定起始密度矩阵P