5第五章 卤代烃(Halohydrocarbons).ppt

1、第五章 卤代烃（ halohydrocarbons),目的要求：,熟悉卤代烷及典型不饱和卤代烃的性质； 掌握SN1及SN2的特点； 了解底物结构、溶剂、试剂及温度等因素 对SN及E反应的影响；,熟悉Grignard试剂的性质。,一、 卤代烃的分类与名命名,烃分子中的氢原子被卤原子取代所得 到的化合物称为卤代烃。,结构通式为：RX , 其中，X代表卤原子 （F、Cl、Br、I）。,1.卤代烃的分类,按卤原子种类,氟代烃 氯代烃 溴代烃 碘代烃,按卤原子的数目,一卤代烃 多卤代烃,按烃基的不同,饱和卤代烃 RCH2X,不饱和卤代烃,卤代烯烃 RCH=CH(CH2)nX,卤代芳烃 Ar-X,按卤素所

2、连的饱和碳 原子类型不同,伯卤代烃 RCH2X 仲卤代烃 R2CHX 叔卤代烃 R3CX,2. 卤代烃的命名,普通命名法：,根据烃基和卤素的名称将其称为“卤（代）某烃”或称为“某基卤”。,例如：,CH2=CHCl,氯乙烯,溴苯,CH3CH2CH2CH2Cl,正丁基氯,(CH3)3CBr,叔丁基溴,CH2=CHCH2Br,烯丙基溴,苄基氯（或苯甲基氯）,系统命名法：,以烃为母体，选择连有卤原子的最长碳链作主链，卤原子作为取代基，按照烃的命名原则进行编号和命名，不同取代基按 “次序规则”排列，“优先”基团后列出 。,2-甲基-4-氯戊烷,1,2,3,2-甲基-3-氯丙烯,1,2,3,4,5,3-甲

3、基-2-氯戊烷,(3S,5R)-3-甲基-5-溴庚烷,(1S,3R)-1-甲基-3-溴环己烷,二、卤代烃的化学性质,亲核取代反应,消去反应,1. 卤代烷烃的亲核取代(nucleophilic substitution ,SN)反应:,常见的亲核试剂(nucleophilic reagent)有：,OH- 、CN- 、OR- 、NH3、ONO2 -,（1）卤代烷烃的亲核取代反应通式：,中心碳原子,亲核试剂,产物,离去基团,（醇）,（水解）,（醚）,（腈）,（酸）,（胺）,（硝酸酯）,（2）亲核取代反应的历程：,双分子亲核取代反应（SN2):,sp3,sp2,慢,（过渡状态）,快,说明构型发生了变

4、化,说明亲核试剂从背面进攻,SN2反应的特点：,反应不分阶段一步完成，即旧键断裂和新键形成同时进行； 反应的过渡状态由两种分子碰撞形成，即双分子反应； 反应过程中中心碳原子的“构型” 发生完全“转化”（即 walden 转化)。,不同类型卤代烷进行SN2反应的活性：,CH3X 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷,活性依次减弱,主要由空间位阻决定,单分子亲核取代反应(SN1):,第一步：,（过渡状态）,（碳正离子中间体）,第二步：,慢,快,SN1反应的特点：,决速步骤只有一种分子参与，为单分子反应； 反应分步进行，有碳正离子中间体生成，可 能有重排产物出现； 反应产物部分外消旋化。,(R)-(-)-2

5、-溴辛烷,(S)-(+)-2-辛醇,(R)-(-)-2-辛醇,（83%）,（17%）,不同类型卤代烷进行SN1反应的活性：,叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 CH3X,活性依次减弱,活性主要取决于碳正离子的稳定性,1-溴二环2.2.1庚烷,影响亲核取代反应机理的因素,烷基结构,离去基团,I- Br- Cl- F-,离去倾向依次减弱,C-I C-Br C-Cl C-F,217.4 284.2 338.6 484.8 (kJ/mol),亲核试剂,亲核能力：,I- Br- Cl- F-,CH3S- CH3O-,(CH3)3CO- (CH3)2CHO- CH3CH2O- CH3O-,溶剂,过渡态电荷增加，

6、 溶剂极性增加，有利。,过渡态电荷分散，溶剂极性增加，不利。,（过渡态电荷增加）,2. 卤代烷烃的消除（elimination,E)反应,(1) 消除反应通式：,（2）消除反应历程：,单分子消除(E1)反应,第一步：,第二步：,不同类型卤代烷进行E1反应的活性：,叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷,双分子消除(E2)反应,（过渡态）,不同类型卤代烷进行E2反应的活性：,叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷,（3）消除反应的方向：,Saytzeff规律：卤代烷消除卤化氢时，氢原子主要是从含 氢较少的-碳原子上脱去的（或者说，主要生成双键碳 原子上连有较多取代基的烯烃）。,（4）消除反应的立体化学：,（主）,（次）,（5）消除反应和取代反应的竞争,结构因素：,归纳如下：,进攻试剂：,亲核性：,CH3O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-,碱性：,CH3O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-,溶剂：,SN1、 E1:,（过渡态）,SN2、E2:,(SN2),(E2),归纳如下：,温度：,3. 不饱和卤代烃的亲核取代反应:,（1）乙烯型卤代烃：,（2）烯丙型卤代烃：,原因：,（3）远烯型卤代