第二章-化学工艺基础

1、第二章 化学工艺基础,第一节 原料资源及其加工,一、无机化学矿及其加工 盐矿：岩盐、海盐或湖盐，制造纯碱、烧碱、盐酸和氯乙烯等 钾盐：钾石盐(KCl和NaCl混合物)，光卤石(KClMgCl26H2O)，钾盐镁钒(KClMgSO43H2O) 铝土矿：水硬铝石(-Al2O3 H2O)和三水铝石(Al2O3 3H2O)的混合物 硼矿：硼砂矿(Na2O 2B2O3 10H2O)、硼镁石(2MgO B2O3 H2O)等 锰矿：锰矿(和MnO2 )、菱锰矿(MnCO3)等 钛矿：金红石(TiO2)、钛铁矿(FeTiO3)等 锌矿：闪锌矿(ZnS)、 菱锌矿(ZnCO3)等 钡矿：重晶石(BaSO4)、毒

2、晶石(BaCO3)等 天然沸石：丝光沸石、毛沸石等(NaO Al2O3 nSiO2 xH2O) 硅藻土(8389%SiO2nH2O)、膨润土(Mg,Ca)O Al2O3 5SiO2 nH2O) 硫铁矿: 焙烧、氧化、吸收制硫酸 磷矿: 酸法（或湿法）和热法制磷肥,二、石油及其加工,石油及其加工工业的发展，给化学工艺带来了丰富的原料,1. 石油的组成,1983年第11届世界石油大会正式提出对石油、原油、天然气等名词的定义： 石油(Petroleum)：指气态、液态和固态的烃类混合物，具有天然性状 原油(Crude Oil)：指石油的基本类型，常压下呈液态，其中也包括一些液态非烃类组分（天然的液态

3、烃类混合物） 天然气(Natural Gas)：指石油的主要类型，常温常压下呈气态，在地层条件下溶解于原油中,石油的特点： 由相对分子质量不同、组成和结构不同、数量众多的化 合物组成的混合物； 沸点从常温到500以上； 主要含有C、H元素，S、N、O杂原子，以及微量的Ni、V、Fe、Ca、As等微量元素； 性质及其复杂。,石油中化合物的分类（三大类）： 烃类：链式饱和烃、环烷烃和芳香烃 非烃类：硫化物、氮化物、含氧化合物和金属有机化合物 胶质和沥青质：稠环环烷、稠环芳烃和杂原子化合物,2. 石油的加工工艺,原油,石油产品,一次加工(原油蒸馏),二次加工(催化、加氢、重整等),(烷基化、异构化、

4、醚化等),油品调合或精制,产品分类,燃料,润滑油及相关产品,蜡,沥青,石油焦,溶剂及化工原料,占80%,一次加工工艺（常减压蒸馏）,利用液体混合物种各组分挥发度的差别（沸点不同）进行分离的方法。 四种类型：燃料型，燃料-化工型 燃料-润滑油型，燃料-化工-润滑油型 产品 气体: C1-C4 石脑油: C5-C10, 轻石脑油IBP150，重石脑油150220 煤油：C9-C16, 175275 柴油: C15-C20, 200350 减压馏分油(蜡油): C20-C36, 350500 减压渣油: C36, 500 ,二次加工工艺（馏分油的化学加工）,催化重整 （catalytic refor

5、ming） 催化裂化 (catalytic cracking) 催化加氢裂化 (catalytic hydrocracking) 烃类热裂解 （pyrolysis of hybrocarbons）,“重整”是指烃类分子重新排列成新的分子结构的工艺过程。 目的：催化重整是生产高辛烷值汽油及轻芳烃(苯、甲苯、二甲苯，简称 BTX )的重要石油加工过程，同时也生产相当数量的副产氢气。 催化重整原料：直馏汽油馏分（石脑油）、目前为了扩大原料来源，也有用焦化汽油、加氢汽油。 产品：高辛烷值汽油、轻芳烃( BTX )、副产氢气和液化气。,催化重整,以生产高辛烷值汽油馏分为主的工艺流程,以生产轻芳烃为主的工

6、艺流程,产 品 产品收率，m% 含氢气体 7.9% (其中氢气) 3.04% 燃料气(C1-C3) 1.12% 液化气 1.80% 戊 烷 1.72% 脱戊烷油 73.73% 轻石脑油 13.73%,催化重整产品及其分布,催化裂化,催化裂化是目前石油炼制工业中最重要的二次加工过程，也是重油轻质化的核心工艺 ，是提高原油加工深度、增加轻质油收率的重要手段。 催化裂化原料：直馏柴油、重柴油、重质馏分油(减压馏分油、焦化馏分油)、常压重油、减渣(掺一部分馏分油)、脱沥青油。,主要控制指标：金属含量和残碳值,反应条件： 450530，13atm，催化剂。,干气 5%, C1和C2 气体: 1020%，

7、气体中主要是C3、C4，烯烃含量很高 汽油: 产率在 3060%之间，ON高，RON可达90左右 柴油: 产率在 040%， CN较低，需调和或精制 油浆：产率在 010% 焦炭: 产率在 5%10%，C:H=1:0.31,催化裂化产品及其分布,加氢裂化,加氢裂化技术具有原料适应性强，产品质量好且收率高，产品灵活性大的优点 ； 加氢裂化采用具有裂化和加氢精制两种作用的双功能催化剂： 其裂化活性由无定型硅酸铝或沸石提供 ； 其加氢功能由结合在担体上的金属组分(W、Mo、Ni、Co等)供给 。 烃类在加氢条件下的反应方向和深度，取决于烃的组成、催化剂的性能、以及操作条件等因素。,主要原料,直馏压蜡

8、油、焦化蜡油、加氢处理蜡油、常压渣油等,主要产品,石脑油-乙烯裂解原料,重整原料 煤 油-航空燃料 柴 油-优质柴油 尾 油-乙烯裂解原料,催化裂化原料,上部为精制段,下部为裂化段,注冷氢，控制温度,溶解NH3、H2S等,加氢精制反应器,加氢裂化反应器,3. 天然气及其加工,天然气 主要成分是甲烷 干气 甲烷含量高于90% 湿气 C2-C4烷烃含量15%-20% 油田伴生气 天然气与石油共生 煤层气（瓦斯气） 吸附在煤上的甲烷 天然气水合物 冻土带和海底甲烷与水组成的笼形化合物,天然气的加工利用,天然气制氢气和合成氨 天然气经合成气路线的催化转化制燃料和化工产品 天然气直接催化转化成化工产品

9、天然气热裂解制化工产品 甲烷的氯化、硝化、氨氧化和硫化制化工产品 湿性天然气中C2C4烷烃的利用,4. 煤及其加工,煤(coal) 是由含碳、氢的多种结构的大分子有机物和少量硅、铝、铁、钙、镁的无机矿物质组成的混合物。,按成煤过程时间分类,泥煤、褐煤、烟煤和无烟煤,煤中氢和氧含量顺序为,泥煤 褐煤 烟煤 无烟煤,碳含量: 60-70%, 70-80%, 80-90%, 90-93%,煤化工的加工路线,煤干馏：隔绝空气下加热，分解为焦炭、煤焦油、粗苯和焦炉气 高温干馏（制焦）9001100 焦炭、粗苯和焦炉气 低温干馏 500600 半焦、低温煤焦油和煤气 煤气化：在高温（9001300）下使煤

10、、焦炭或半焦炭等固体燃料与气化剂反应，转化成主要含氢、一氧化碳等气体的过程。 煤液化：煤经过化学加工转化为液体燃料的过程。 分为直接液化和间接液化,5. 生物质及其加工,糠醛的生产,农副产品废渣的水解是工业生产糠醛的唯一路线。,糠 醛,在硫酸催化剂,180,1.0MPa条件下，含多缩戊糖生物质水解为戊糖，戊糖进一步环化脱水制得糠醛。,乙醇的生产,乙烯水合法制工业乙醇，农产品生产乙醇仍是重要方法之一,第二节 化工生产过程及流程,1. 化工生产过程,原料预处理：使初始原料达到反应所需的状态和规格。 化学反应：核心，完成由原料到产品。 反应特性：氧化、还原、加氢、脱氢、歧化、异构化等 物料相态：均相

11、反应和非均相反应（多相反应） 催化剂：催化反应和非催化反应 反应设备：管式、床式、釜式、塔式反应器 产品分离和精制：冷凝、吸收、吸附、冷冻、闪蒸、精馏、萃取、渗透（膜分离）、结晶、过滤和干燥等,2. 化工生产工艺流程,工艺流程和流程图,原料需要经过包括物质和能量转换的一系列加工，方能转变成所需产品,按物料加工顺序将各功能单元有机地组合起来，则构筑成工艺流程。,工艺流程多采用图示方法来表达，称为工艺流程图,化工生产工艺流程的组织,工艺流程的组织或合成是化工过程的开发和设计中的重要环节,流程设计一般可运用三种方法：,推论分析法,从“目标”出发对不同功能的单元进行逻辑组合，形成具有整体功能的系统。,

12、反应器,分离与再循环,换热网络,公用工程,“洋葱”模型,功能分析法,分析每个单元的基本功能和属性，列出不同方案,不同功能单元的实施方法,不同设备型式,不同流程方案,形态分析法,对不同流程方案精确分析评价，择优汰劣,原 则,是否满足所要求的技术指标 经济指标的先进性 环境、安全和法律 技术资料的完整性和可信度,化工工艺组织原则,原 料 价廉易得; 技 术 先进可靠; 主 产 品 合 格; 副 产 品 综合利用; 环 保 切实可行; 特殊材料和设备 有 保 证; 动力和原材料 消 耗 低。,例1丙烯液相水合制异丙醇,在20MPa和200300及硅钨酸催化剂水溶液中进行，该工艺异丙醇选择性为9899

13、，但尚有3040的丙烯未反应，丙烯是价贵的原料，若直接排放既浪费又污染环境。那么，如何提高丙烯原料的利用率？,工业上采用了循环流程,其特点是将未反应的反应物从产物中分离出来，再返回反应器,丙烯液相水合制异丙醇流程方框图,压缩,压缩,水 和 反 应,分离,精制,丙烯,水,异丙醇,循环丙烯,催化剂水溶液,例2丙烯氨氧化制丙烯腈生产过程 主反应： C3H6+NH3+1/2O2 CH2= CHCN + H2O 副反应： C3H6+3/2NH3+3/2O2 CH3CN + 3H2O C3H6+3NH3+2O2 3HCN + 6H2O 问： 如何从吸收塔底流出的水溶液中分离出丙烯腈和副产物呢？,Cat,C

14、at,Cat,方案一： 将丙烯腈和各副产物同时从水溶液中蒸发出来，冷凝后再逐个精馏分离；,缺点： 丙烯腈(77.3)与乙腈(81.6)的沸点相近，普通精馏方法难于将它们分离,方案二： 采用萃取精馏法先将丙烯腈和HCN解吸出来，乙腈留在水溶液中，然后再分离丙烯腈和HCN。,优点： 乙腈与水完全互溶，而丙烯腈在水中的溶解度很小，用水作萃取剂，使两者精馏分离变得很容易,第三节 化工过程的主要效率指标,生产能力和生产强度 化学反应的效率合成效率 转化率、选择性和收率 平衡转化率和平衡产率,化工过程的主要效率指标分为四个部分：,1. 生产能力和生产强度,一个设备、一套装置或一个工厂在单位时间内生产的产品

15、量或处理的原料量。单位：Kg/h, t/d, Kt/a, 或万吨/年等。,设备或装置在最佳条件下可以达到的最大生产能力为设计能力,生产能力,生产强度,设备的单位体积（或面积）的生产能力。 单位： kg/(hm3)，t/(dm3)，kg/(hm2)，t/(dm2)。,单位时间、单位体积（质量）催化剂所得产品量，称为时空收率（催化剂的生产强度）。单位： kg/(hm3)， kg/(hKg),有效生产周期,开工因子 = 全年开工生产天数 / 365,开工因子通常在0.9左右，开工因子越大意味着停工检修带来的损失越小，即设备越先进可靠，催化剂寿命越长。,2. 化学反应的效率合成效率,原子经济性AE(a

16、tom ecnomy) B.M.Trost,环境因子荷兰Sheldon,Pi目的产物分子中各类原子数；Fj反应原料中各类原子数； M相应各类原子的相对质量,3. 转化率、选择性和收率,转化率,关键反应物的转化率 所谓关键反应物指的是反应物中价值最高的组分，为使其尽可能转化，常使其它反应组分过量。 对于不可逆反应，关键组分的转化率最大为100%； 对于可逆反应，关键组分的转化率最大为其平衡转化率。,（反应器）,（反应系统）,循 环 流 程,选择性,选择性指体系中转化成目的产物的某反应物量与参加所有反应而转化的该反应物总量之比。评价反应过程的效率，S。,表达主、副反应进行程度的大小 反映原料的利用

17、是否合理,实际所得目的产物量 按某反应物的转化总量计算得到的目的产物理论量,S=,收率（产率）,从产物角度来描述反应过程的效率，Y。,转化率、选择性与收率的关系：,Y=SX,单程收率：分母指反应器入口处混合物中的该原料量。,总收率：分母指新鲜原料中的该原料量。,平衡转化率和平衡收率：可逆反应达到平衡时的转化率和产物的产率。,质量收率,指投入单位质量的某原料所能生产的目的产物的质量，Ym。,目的产物的质量 Ym 某原料的起始质量,第四节 反应条件对化学平衡和反应速率的影响,1. 温度的影响,温度对化学平衡的影响,不可逆反应 不考虑化学平衡 可逆反应，平衡常数与温度的关系,K平衡常数； H标准反应

18、焓差；R气体常数；T反应温度；C体积常数,吸热反应：标准反应焓差H0，K值随着温度升高而增大,有利于平衡产率增加。 放热反应：标准反应焓差H0，K值随着温度升高而减小，降低温度使平衡产率增加。,温度对化学速率的影响,aA+bB d D,反应速率指单位时间、单位体积某反应物组分的消耗量、或某产物的生成量。,反应速率方程：,反应速率常数与温度的关系：,K=Aexp(-E/RT) 阿累尼乌斯方程,K反应速率常数；A指前因子或频率因子；E反应活化能； R气体常数；T反应温度, K总是随温度的升高而增加 不可逆反应，产物生成速率随温度的升高而加快 可逆吸热反应，净反应速率 r 随温度的升高而增高 可逆放

19、热反应，在最佳反应温度下净反应速率最大,2. 浓度的影响,反应物浓度对反应平衡的影响：反应物浓度越高，越有利于平衡向产物方向移动. 使廉价易得的反应物过量，提高价贵难得反应物的利用率。,反应物浓度对反应速度的影响：反应物浓度愈高，反应速率愈快。反应初期，反应物浓度高，反应速率大；末期反应物浓度降低，反应速率减小。,液相反应溶剂提高溶解度,蒸发或冷冻溶剂 气相反应压缩或降低惰性物含量 可逆反应反应物浓度和平衡浓度之差（反应推动力）,反应远离平衡反应精馏等,提高反应物浓度的方法,3. 压力的影响,压力对液相和固相反应的平衡影响较小,压力对有气相物质参加的反应平衡影响很大,对分子数增加的反应，降低压

20、力可以提高平衡产率 对分子数减少的反应，压力升高，产物的平衡产率增大 分子数不变的反应，压力对平衡产率无影响,一定压力范围内，加压可减小气体反应体积，且加快反应速率，但压力过高，能耗增大，设备投资高，不经济。,惰性气体可降低反应物分压，对反应速率不利，但有利于分子数增加的反应的平衡产率。,第五节 催化剂的性能及使用,1. 催化剂的定义,能够改变某一化学反应速率，但在反应前后的数量和化学性质不变的物质。,催化剂的作用：,提高反应速率和选择性 改进操作条件 有助于开发新的反应过程，发展新的化工技术 在能源开发和消除污染中发挥重要作用,自催化作用 负催化剂或阻化剂,2. 催化剂的基本特征,催化剂参与

21、反应，但反应终了时， 催化剂本身未发生化学性质和数量的变化。 催化剂只能缩短达到化学平衡的时间（即加速作用），但不能改变平衡。 催化剂具有明显的选择性，特定的催化剂只能催化特定的反应。,3. 催化剂的分类,按催化反应体系的物相均一性分：均相和非均相催化剂 按反应类别分：加氢、脱氢、氧化、裂化、水合、聚合、烷基化、异构化、芳构化、羰基化、卤化催化剂等。 按反应机理分：氧化还原型、酸碱催化剂等。 按使用条件下的物态分：金属、氧化物、硫化物、酸、碱、配位化合物和生物催化剂等。,4. 工业催化剂使用中的有关问题,工业催化剂的使用性能,活性 选择性 寿命,化学稳定性 热稳定性 力学性能稳定性 耐毒性,影

22、响催化剂寿命的因素：,催化剂的活化,许多固体催化剂在出售时的状态一般是较稳定的，这种稳定状态不具有催化性能，使用前对其进行活化，使其转化成具有活性的状态。 不同类型的催化剂要用不同的活化方法，有还原，氧化，硫化，酸化、热处理等。,催化剂的失活与再生,失活原因,超温过热，使催化剂表面发生烧结，晶型转变或物相转变 原料气中混有毒物杂质，使催化剂中毒 有污垢覆盖催化剂表面,催化剂再生,永久性中毒不可逆；暂时性中毒可逆，去除毒物后，催化剂可逐渐恢复活性；催化剂积碳可通过烧炭再生。,催化剂的再生均会引起催化剂结构不同程度的损伤，导致活性下降。,第六节 反应过程的物料衡算和热量衡算,通过物、热衡算，计算生

23、产过程的原料消耗指标、热负荷和产品产率等，为设计和选择反应器和其它设备的尺寸、类型及台数提供定量依据。,核查生产过程中各物料量及有关数据是否正常，有否泄漏，热量回收、利用水平和热损失的大小，从而查出生产上的薄弱环节和限制部位，为改善操作和进行系统的最优化提供依据。,1. 反应过程中的物料衡算,物料衡算的理论依据是质量守恒定律,输入物料的总质量=输出物料的总质量+系统内累积的物料质量,物料衡算基本方程,间歇操作过程的物料衡算,以每批生产时间为基准 输入物料为每批投入的所有物料质量总和（包括反应物、溶剂、充入的气体、催化剂等） 输出物料为该批卸出的所有物料质量总和（包括目的产物、副产物、剩余反应物

24、、抽出的气体、溶剂、催化剂等） 投入料总量与卸出料总量之差为残存在反应器内的物料量及其他机械损失。,稳定流动过程的物料衡算,系统中各点的参数（温度、压力、浓度和流量等）不随时间而变化，系统中没有积累 输入系统的物料总质量 = 输出系统的物料总质量 衡算基准 组分衡算 （mi）入 =（mi）出+ mi 原子衡算,输入物料中所有原子的摩尔数之和 = 输出物料中所有原子的摩尔数之和,物料衡算步骤,绘出流程的方框图，以便选定衡算系统 写出化学反应方程式并配平 选定衡算基准(一般单位质量原料或产品，单位时间),以计算方便为原则 收集或计算必要的各种数据 设未知数，列方程式组，联立求解 计算和核对 报告计

25、算结果,2. 反应过程中的热量衡算,原理与步骤,热量衡算原理,输入能量=输出能量+累计能量 稳态连续，累计能量=0,热量衡算步骤,首先要确定衡算对象，即明确系统及其周围环境的范围 选定物料衡算基准，物、热衡算方程式要联立求解，均应有同一物料衡算基准 确定温度基准，多以298 K（或273K）为基准温度 注意物质的相态，计算相应的焓变,化学反应过程中涉及的焓变,T1、T2和p1、p2分别为任意状态下的温度和压力，T0、p0为标准状态下的温度、压力,焓是状态函数,与变化途径无关 非标准状态下反应过程的总焓变：,H=Hout-Hin=H1+H2+HR+H3+H4,该式涉及的焓变有三类：,相变过程的焓变：在温度、压力和组成不变的条件下，物质由一种相态转变为另一种相态而引起的焓变。 反应的焓变：在相同的始、末温度和压力下，由反应物转变为产物并且不做非体积功的过程焓变。 显焓