08精细化工工艺学第6章

1、1,第6章 硝化和亚硝化,第08次课,6.1 硝化概述 6.2 反应机理与动力学（理论解释） 6.3 影响因素混在女子高校 6.4 混酸硝化 6.5 硝化异构产物的分离 6.6 硝基苯的生产 6.7 其它实例 6.8 亚硝化,2,6.3 影响因素 6.3.1 被硝化物的性质 （1）苯环：其定位规律及反应活性基本上符合亲电取代定位规律。 当苯环上有供电基时，硝化速度快，以邻对位产物为主。当苯环上有吸电基时，硝化速度慢，以间位产物为主。,6.3 影响因素 6.3.1 被硝化物的性质,3,（2） 萘环、蒽环：位活泼。 （3） 吡咯、呋喃、噻酚：在混酸中易被破坏、不能硝化；在硝酸乙酐中，硝基进入位(电

2、子云密度高)。 （4）其它杂原子化合物：在芳香杂环上硝化时应注意环上杂原子电性效应的影响和在酸中形成正离子的影响。混在女子高校 ,6.3 影响因素 6.3.1 被硝化物的性质,4,6.3.2 硝化剂 不同的硝化对象需采用不同的消化方法。相同的硝化对象，若采用不同的硝化剂对产物组成、异构体的比例影响很大。混在女子高校 ,表61 不同硝化剂对乙酰苯胺一硝化产物的影响,6.3 影响因素 6.3.2 硝化剂,5,混酸：硫酸含量越高，硝化能力越强，硝化产物的邻、对位（或间位）选择性越低。向混酸中加入适量磷酸，可增加对位异构体的收率，因磷酸使硝化活性质点体积变大。 三氧化硫与硝酸的混合物：硝化能力强，对于

3、极难硝化的物质，可采用。三氧化硫代替硫酸，能改变异构体的组成比例。,6.3 影响因素 6.3.2 硝化剂,6,硝化介质：带有强供电基的芳香化合物（如苯甲醚、乙酰苯胺）在质子传递型溶剂中硝化，富电基易被氢键溶剂化，得到较多的对位异构体。 硝酸+乙酐：无氧化作用。与酚醚类或N-酰芳胺类反应，可提高邻/对比；与甲苯等芳烃类反应，对选择性无明显影响。,6.3 影响因素 6.3.2 硝化剂,7,6.3.3 温度 T k （原因：T , 则粘度、扩散系数、酸相中溶解度增加、NO2增加）。甲苯一硝化，温度系数（k随T的变化）1.52.2/10或3/10。 但硝化是强放热反应，T 副反应、硝酸大量分解，有爆炸

4、危险，且影响异构物比例, 须及时移走热量。,6.3 影响因素 6.3.3 温度,8,6.3.4 搅拌 良好的搅拌装置和冷却设备对提高传热和传质效率非常重要。要求转数：小型设备：1100r/min； 工业生产：14m3硝化锅，转数400100 r/min。 环式或泵式硝化器，20003000 r/min。 间歇硝化的开始阶段要严防停转，否则再启动时会失去控制。,6.3 影响因素 6.3.4 搅拌,9,6.3.5 相比和硝酸比 （1）相比（酸油比）：混酸与被硝化物的重量比。 相比 被硝化物在酸相中的溶解量故硝化速度,设备生产能力。 但相比过大 ，使设备生产能力。 工业上增加相比的方法：加入一定量上

5、批硝化的废酸。,6.3 影响因素 6.3.5 相比和硝酸比,10,（2）硝酸比：硝酸和被硝化物的分子比。一般硝酸过量。 易硝化物：过量15。 难硝化物：过量1020以上。 注意：近年环保的要求，使得采用过量被硝化物技术。,6.3 影响因素 6.3.5 相比和硝酸比,11,6.3.6 硝化副反应 副反应类型：多硝化和氧化。氧化影响最大，苯环上引入羟基生成硝基酚类、多元酚氧化成醌类。需严格控制反应条件，如温度、氮的氧化物含量、防止硝酸分解等。,6.3 影响因素 6.3.6 硝化副反应,12,6.4 混酸硝化 工业上芳烃的硝化多采用混酸硝化。 优点： 硝化能力强、速度快、生产能力高 ； 硝酸用量接近

6、理论量，废酸可回收利用； 硫酸热容量大，反应易平稳； 硝化器材质：可用普通碳钢、不锈钢或铸铁。,6.4 混酸硝化,13,工艺流程：,6.4 混酸硝化,14,6.4.1混酸的硝化能力 不同配比的混酸具有不同的硝化能力。混酸的硝化能力可用硫酸脱水值和废酸计算浓度来表示。,6.4 混酸硝化 6.4.1混酸的硝化能力,15,（1）硫酸脱水值（D.V.S.）：（简称脱水值） 脱水值：硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比。 脱水值定义式： D.V.S.废酸含硫酸重/废酸含水重混酸含硫酸重/（混酸含水重硝化生成水重） D.V.S. ,硫酸含量越高（水含量越少），混酸的硝化能力越强。 脱水值计算公式： D.V.S

7、.= S/(100-S-N+2N/7) 式中，S、N混酸中硫酸和硝酸的质量百分数；-硝酸比。 =1时, D.V.S.= S/(100-S-5N/7),6.4 混酸硝化 6.4.1混酸的硝化能力,16,（2）废酸计算含量（F.N.A.）：（硝化活性因数） 废酸计算浓度：硝化终了时，废酸中的硫酸计算含量（质量分数）。 计算公式（1时）：F.N.A.140 w(H2SO4)/(140-w(HNO3) 硝酸比1时，D.V.S.和F.N.A.的关系： D.V.S.F.N.A. / (100- F.N.A.) F.N.A.为常数时， w(H2SO4) 和 w(HNO3)线型关系。,6.4 混酸硝化 6.4

8、.1混酸的硝化能力,17,例如表63。解释。三种混酸组成，D.V.S.和F.N.A.均相同。但有实用价值的是第二种。,三种混酸的组成、D.V.S.和F.N.A.均相同。选择第一种混酸时硫酸用量最省，但是相比太小，而且开始阶段反应过于激烈，容易发生多硝化和其他副反应；选择第三种混酸则生产能力低、废酸量大；因此有实用价值的是第二种。,6.4 混酸硝化 6.4.1混酸的硝化能力,18,6.4.2 混酸配制 （1）配酸计算 计算原则：不同组分的酸在配制前后总量不变。 计算方法：建立物料平衡方程，联解求出各原料酸的用量。,6.4 混酸硝化 6.4.2 混酸配制,19,（2）配酸工艺 注意事项：要考虑设备

9、防腐、混合手段、（混合热和稀释热）热量导出、加料顺序（水或废酸硫酸硝酸，先慢后快）、控制温度 40等。 配制方法： 间歇工艺：生产能力低、小批量生产。 连续工艺：生产能力大、大吨位产品生产。,6.4 混酸硝化 6.4.2 混酸配制,20,6.4.3 硝化操作 操作方式：间歇操作、连续操作。 间歇操作：灵活性高、适应性强，适用于小批量、多品种的生产； 连续操作：小设备、大生产、效率高、便于自动控制。,6.4 混酸硝化 6.4.3 硝化操作,21,连续硝化往往采用多锅串联的方法实现。大部分反应在第一锅中完成。 多锅串联的优点：各锅分别控制温度及转化率，故可减少反应原料短路的机会、减少多硝化等副产物

10、。,6.4 混酸硝化 6.4.3 硝化操作,22,加料方法：正加、反加、并加。 正加法：混酸加到被硝化物中。特点：反应缓和、可避免多硝化，但反应速度慢。适用于：易硝化的间歇过程。 反加法：将被硝化物逐渐加到混酸中。反应速度快、适于制备多硝基化合物或难硝化的间歇过程。 并加法：将混酸和被硝化物按一定比例同时加到硝化器中。适于连续过程。,6.4 混酸硝化 6.4.3 硝化操作,23,6.4.4 硝化设备 （1）材质： 间歇硝化锅材质：铸铁、钢板或不锈钢。 连续硝化锅：不锈钢或钢板。 要求：硝化后废酸浓度 不低于68。（硫酸浓度低于68时对钢材产生强烈腐蚀）。 （2）移热方式：夹套、蛇管或列管。 冷

11、却效率：蛇管或列管夹套。 搪瓷锅的夹套冷却效率最低。,6.4 混酸硝化 6.4.4 硝化设备,24,（3）搅拌器：推进式、涡轮式、桨式。转速：100400r/min 为增强物料的混合效果，有时在锅内加导流筒。 （4）硝化设备的结构形式：,6.4 混酸硝化 6.4.4 硝化设备,25,6.4.5 硝化产物的分离 分离原理： （1）硝化产物与废酸具有较大密度差，分层分离。 （2）加水稀释以减少硝基物在浓硫酸中的溶解度。 注意：加水量应考虑：易分离程度、耐腐蚀程度、废酸循环浓缩的经济性。 分层添加剂：加入少量某些添加剂可加速硝化产物与废酸的分层，如叔辛胺。 其它分离方法：有机溶剂萃取。 硝基物的精制

12、：脱酚（氧化副产物）。,6.4 混酸硝化 6.4.5 硝化产物的分离,26,6.4.6 废酸处理 （1）直接循环套用； （2）萃取、浓缩后配制混酸； （3） 脱杂质处理后，加氨水制成化肥。,6.4 混酸硝化 6.4.6 废酸处理,27,6.5 硝化异构产物的分离 硝化产物：异构体混合物。 分离方法：化学法、物理法。 6.5.1 化学法 分离原理：不同异构体之间的反应特性不同。如： 间二硝基苯中少量邻、对位异构体的去除，使用亚硫酸钠。,6.5 硝化异构产物的分离 6.5.1 化学法,28,6.5.2 物理法 （1）精馏和结晶相结合：根据硝基化合物各异构体间沸点和凝固点的差异，采用精馏和结晶相配合

13、的方法进行分离提纯。如氯苯一硝化产物异构体的分离。,表6-6 氯苯一硝化产物的组成及物理性质,6.5 硝化异构产物的分离 6.5.2 物理法,29,（2）萃取分离：根据硝基化合物各异构体间溶解度的差异，在不同的溶剂或混酸、硝酸、硫酸中进行分离。 如利用二氯乙烷为溶剂，可以分离1,5-与1,8-二硝基萘或二硝基蒽醌的分离。,6.5 硝化异构产物的分离 6.5.2 物理法,30,6.6 硝基苯的生产 硝基苯：主要用途是制苯胺、聚氨酯泡沫塑料等。 生产工艺： （1）混酸间歇硝化法：早期工艺。 （2）连续工艺：后来发展的工艺。包括：锅式串联、环式串联、管式、泵式循环、塔式等。 我国：主要：锅式串联、环

14、式串联、环锅串联。,6.6 硝基苯的生产,31,（3）双锅串联工艺 混酸硝化（2个锅、温度不同）、连续分离器分离，分离后：废酸用新鲜苯连续萃取，萃取出的酸性苯循环利用，废酸去浓缩回用；连续分离器出来的酸性硝基苯经水洗、碱洗除去酸性杂质、酚类等，得到中性硝基苯。 缺点：大量废酸需浓缩、大量含酚类及硝基物的废水、硝化设备需要足够的冷却面积、安全性差。,6.6 硝基苯的生产,32,（4）绝热硝化法 工艺特点：苯过量510、混酸量大（含水量高）不需冷却设备、4个硝化锅串联、反应温度高（出口温度132136）。 优点：温度高，反应速度快；苯过量，硝酸几乎全部转化，副产物少；不需冷却系统、安全性好；可利用

15、反应热浓缩废酸。是目前最先进的生产工艺。成本低、污染少。,6.6 硝基苯的生产,33,6.6 硝基苯的生产,34,6.7 其它实例 硝基化合物品种多，如： 氯苯硝化，生产邻、对硝基氯苯 蒽醌硝化，生产1硝基蒽醌，再还原生产氨基蒽醌 2,5-二乙氧基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺 二硝基甲苯。,6.7其它实例,35,6.8 亚硝化 亚硝化：在有机C原子上引入亚硝基（CNO）的反应。 亚硝基化合物特点：NO与NO2相比，NO显示不饱和键性质，故可进行还原、氧化、缩合和加成等反应。用于制备各类中间体。,6.8 亚硝化,36,反应机理：也是双分子亲电取代反应。活性质点为NO，由下式产生： HNO2 NO+

16、 HO NO的亲电活性比NO2的低得多，所以仅适用于活性强的化合物的硝化，如酚类、芳香叔胺、某些电子多余的杂环、具有活泼氢的脂肪族化合物等。,6.8 亚硝化,37,被亚硝化物的电子结构特点：具有电子云密度大的碳原子或负碳离子。,6.8 亚硝化,38,亚硝化剂：通式XNO，亚硝酸很不稳定，受热或在空气中易分解。故亚硝化时不用亚硝酸。 亚硝化方法：亚硝化时一般在低温下用亚硝酸钠在不同的酸中进行反应。 （1）将亚硝酸钠与反应物混合，然后滴入强酸进行反应。 （2）将亚硝酸钠与反应物溶于碱性水溶液中，然后滴入强酸反应。 （3）将亚硝酸钠与冰醋酸或亚硝酸酯与有机溶剂进行亚硝化反应。,6.8 亚硝化,39,6.8.1 酚类的亚硝化 特点：低温（若温度超过限制则产率下降、纯度低）反应、主要进入对位（对位已有取代基时进邻位）。,6.8 亚硝化 6.8.1 酚类的亚硝化,40