精细化工重点

1、表面活性及表面活性剂,图中曲线1的特征物质是无表面活性物质；有2、3曲线特征的物质为表面活性物质，但只有曲线3特征的物质才能称之为表面活性剂。,1,2,3,因此我们定义：表面活性剂是指在加入少量时就能显著降低溶液表面张力并改变体系界面状态的物质 。,溶液表面张力,表面活性剂用量,(1) 结构特征 表面活性剂分子由非极性的亲油基团和亲水的极性基团两部分组成。亲油部分一般由碳氢链（烃基），特别是由长链烃基所构成，亲水部分则由离子或非离子型的亲水基所构成，而且这两部分分处两端，形成不对称结构。,（a） C12H25SO4-Na+,两亲分子示意图：,表面活性剂的结构及分类,化学结构对饱和吸附量的影响,

2、a)具有直链型较支化链型表面活性剂自身横截面积小，也有利于疏水基相互作用，从而完全直立取向，排列紧密，其饱和吸附量也大。 b）具有支链疏水基的同类表面活性剂，由于支链基团位阻和基团按一定角度取向，其疏水基在溶液表面不可能排列紧密，占的空间位置较大，其饱和吸附量也小。 c）具有全氟烷基疏水基的表面活性剂的横截面积大于相同碳原子的烷基表面活性剂，其饱和吸附量也小。 d）具有相同疏水基而亲水基不同的表面活性剂，亲水基大表面活性剂饱和吸附量小。 e）离子型表面活性剂由于其亲水基离子之间的同性电排斥作用，它吸附在溶液表面的最小面积总是要大于亲水基大小相近的非离子表面活性剂。（加盐消除排斥作用）,主要分为

3、两种：其一是水为连续相，油分散在其中（如牛奶）简称为水包油型（O/W）乳状液；其二是油为连续相，水分散在其中（如含水原油），简称油包水型（W/O)乳状液。还有一类称之为多重乳状液（W/O/W或O/W/O)。,在油水两相体系中，加入表面活性剂在强烈搅拌下，油层被分散，表面活性剂的憎水端吸附到油珠的界面层，形成均匀的细液滴乳化液，这一过程称为乳化。分为油/水乳化液和水/油乳化液两种。,表面活性剂的乳化作用,泡沫中气体有透过液膜扩散的趋势和能力，气体的透过所导致的气泡兼并是泡沫破坏的另一重要原因。在形成泡沫时，气泡的大小不会均一，小气泡中的压力比大气泡中大，因此气体容易从高压的小泡液膜扩散到低压的大

4、泡中，小泡变小直至消失，而大泡逐渐变大，液膜变薄直至破裂。,大泡吃小泡现象,胶束结构和形状,在临界胶束浓度区域，胶束通常呈球形，其内核近似于液态的碳氢链；内核外层与极性基相连的CH2基周围有渗入的水分子存在，紧接着此层是由极性头构成的胶束表面。离子型胶束的表面是离子极性头与其结合的反离子和缔合水共同组成的束缚双电层，胶束表面崎岖不平，变化不定。非离子型胶束表面没有双电层结构。,球型胶束模型,定义：将一些原来不溶或微溶于水的物质加到表面活性剂溶液中，这些物质能很好溶解。 増溶作用特征： 1）只能在CMC以上浓度发生 2）热力学自发过程，增溶后 系统更稳定。 3）不同于一般的溶解作用， 溶质在此过

5、程中未分散成分 子状态，而是整体进入胶束。,胶 束 的 增 溶 作 用：,表面活性剂在固/液界面的吸附及其作用,润湿作用 固体表面与液体接触时，原来的气-固界面消失，形成新的液-固界面，这种现象称为润湿。表面活性剂促进润湿，是基于：（1）降低了水的表面张力，使水珠迅速扩散达到完全润湿；（2）界面定向作用。表面活性剂能提高水的润湿和渗透能力，其大小常用接触角来描述。在固、液、气三相交界处，自固/液界面经过液体内部到气/液界面的夹角叫做接触角，以表示。,液滴润湿示意图,润湿方程，又称杨氏方程。,式中，为接触角，sg 为固/气界面张力，sl 为固/液界面张力，gl 为气/液界面张力。 显然，接触角越

6、小润湿性能越好，习惯上将 = 90定为润湿与否的标准： 90叫做不润湿； 90则叫做润湿； = 0则叫做铺展。,表面活性剂的洗涤作用:被沾污物放入洗涤剂溶液中，先充分润湿、渗透，使溶液进入油污内部，污垢容易脱落，然后洗涤剂将脱落下来的油污乳化，分散于溶液中，经清水漂洗而除去。 亲水亲油平衡值HLB:表面活性剂分子中亲水基的强度与亲油基的强度之比值，就称为亲水亲油平衡值，简称HLB值。,此外，有些表面活性剂还有抗静电作用、柔软平滑作用、杀菌作用等派生作用。,HLB(Hydrophile Lipophlie Balance),HLB值范围 14 36 68 810 1013 13以上,表面活性剂在

7、水中的性状 不分散 分散得不好 剧烈振荡后成乳色分散体 稳定乳色分散体 半透明至透明的分散体 透明溶液（完全溶解）,一、烷基苯磺酸盐（LAS）,分子式为：CnH2n+1C6H4SO3Na。由于工艺原料不同，烷基苯的链长及支链情况不同；苯环和烷基链连接的位置不同；磺酸基进入苯环的多少和位置也不同，因此它是一个组成和结构比较复杂的混合物，产品的性能也会受组成和结构的影响。苯环上碳链的长短对溶解性、润湿性、起泡性、洗涤性有很大影响。烷基为C12C14时洗涤性能最好，其中以C12烷基的成品去污力最强。,是一种双键位置任意分布的高度支链化的十二烯混合物。这种烷基苯磺酸钠的结构如图，简称TPS：,支链结构

8、的TPS生化降解性很差，出现环境污染问题，因此在1964年被直链十二烷基苯磺酸钠（LAS）所取代。LAS的结构如下：,LAS的主要性能如下：,（1）主要优点在于烷基中没有支链，有良好的生化降解性。 （2）能溶于水，对水硬度不敏感，对酸碱水解的稳定性好。 （3）对氧化剂十分稳定，可适用于目前流行的加氧化漂白剂的洗衣粉配方。 （4）发泡能力强，可与助洗剂进行复配，兼容性好。 （5）成本低，质量稳定。,LAS的合成方法：,起始原料采用直链氯代烷或直链烯烃。如以正十二烯作原料为例，反应式 ：,反应的第一步是付-克反应，采用HF酸或无水AlCl3作催化剂。第二步磺化反应时以前多采用发烟硫酸，其缺点是反应

9、结束后总有部分废酸存在于磺化料中，中和后生成的硫酸钠带入产品中，影响产品纯度。近年来，国内外均采用气体SO3磺化的先进工艺，气体SO3用空气稀释到含量约为3%5%。然后用NaOH水溶液中和磺化物料，最后进入喷雾干燥系统干燥。得到的产品为流动性很好的粉末。,染料的颜色是它们所吸收的光波颜色（光谱色）的补色，是它们对光的吸收特性在人眼视觉上产生的反映。 染料分子的颜色和结构的关系，实质上就是染料分子对光的吸收特性和它们的结构之间的关系。,（1） 发色团学说,德国人维特（O.N.Witt）的发色团和助色团学说认为：有机化合物的颜色是双键引起的，这些双键基团称作发色团，含发色团的分子称发色体。发色团如

10、： 、 、 、 、 和 等。 增加共轭双键则颜色加深，羰基增加颜色也加深；当引入另外一些基团时，也使发色体颜色加深，这些基团称为助色团，如氨基、羟基和它们的取代基、卤代基等。例如：,四、 还原染料,还原染料是含有两个或两个以上共轭羰基的多环芳香族化合物。还原染料本身不能直接溶于水，必须先在碱性溶液中用强还原剂如低亚硫酸钠（俗称保险粉）还原成隐色体钠盐，才能溶于水。染色时，隐色体钠盐上染纤维，然后经过氧化，重新复转为不溶性的还原染料而固着在纤维上。,活性染料的结构可用下列通式表示：,W,式中：水溶性基团，如磺酸基等； 染料母体（发色体）； 母体染料与活性基的连接基（桥基）； 活性基。,活性染料,

11、活性基影响活性染料与纤维素纤维形成共价键的反应能力，以及染料的耐氧化性、耐酸碱性和耐热性的能力；染料母体对活性染料的色泽鲜艳度、溶解性、上染率、固着率、匀染性和染色牢度起着决定性的作用；连接基则把活性基和染料母体结合成一个整体，起到平衡两个组成部分，并使其产生优异性能的作用。,举例说明：,式中：1活性基的基本部分；2活性原子（可变部分）；3活性基与母体染料的连接基；4活性基的取代部分；5母体染料。 染色时，活性基上的活性原子被纤维素羟基取代而生成“染料纤维”化合物。,二、 冰染染料,冰染染料是由重氮组分的重氮盐和偶合组分在纤维上形成的不溶性偶氮染料（Azoic dyes）。偶合组分称为色酚（N

12、aphthol）；重氮组分称为色基（Color base）。 染色时，一般先使纤维吸收偶合组分（色酚），此过程称为打底；然后与重氮组分（色基）偶合，在纤维上形成染料，此过程称为显色。由于色基的重氮化及显色过程均需加冰冷却，所以称为类染料为冰染染料（Ice Colors）。,（1）色酚,色酚分子结构中不含磺酸基或羧基等水溶性基团，但可溶于碱性水介质中。目前色酚种类主要有三类： 色酚AS系列： 这是一类2-羟基萘-3-甲酰苯（萘）胺类化合物，是一类重要的偶合剂，品种较多，该类色酚与不同芳胺重氮盐偶合，所得的不溶性偶氮染料以红、紫、蓝色为主。这类色酚的结构通式为：,（表示偶合的位置）,（2）色基,色基是不含有磺酸基等水溶性基团的芳胺类，常带有氯原子、硝基、氰基、三氟甲基、芳胺基、甲砜基（SO2CH3）、乙砜基（SO2CH2CH3）、和磺酰胺基（SO2NH2）等取代基。 色基分子结构中引入氯原子或氰基使其色光鲜艳。引入硝基常使颜色发暗。在氨基的间位引入吸