有机化学课件：10 醇醚

1、 醇、醚的结构及命名； 醇、醚的物理性质及光谱性质； 醇、醚的化学性质和制备； 消除反应历程及与亲核取代反应的竞争。, 醇、醚的化学性质和制备； 消除反应历程及与亲核取代反应的竞争。,第十章 醇 醚,醇和醚都是烃的含氧衍生物。 醇可看成是水分子中的一个氢原子被烃基取代. 醚可看成是水分子中的二个氢原子被烃基取代. HOH ROH ROR 水 醇 醚 醇也可以看成是烃分子中的H原子被-OH取代的产物. 醇的官能团为： 羟基（-OH）（也称醇羟基）,10.1 醇的结构、分类、异构和命名,一 醇的结构和官能团,1、分类,伯醇(1醇),仲醇(2醇),叔醇(3醇),根据和羟基相连的碳原子的类型：,根据分

2、子中烃基的类别：,脂肪醇,脂环醇,芳香醇,根据分子中羟基的数目：一元醇、二元醇、三元醇。,乙二醇,丙三醇,2、系统命名法,选择直接连有羟基的最长碳链作主链，从离羟 基最近的一端开始编号。,4-甲基-2-戊醇,2-苯基乙醇,苯甲醇(苄醇),注意：与卤代烃不同的是羟基的位次最小。,丙醇,1-氯丙烷,2-甲基-4-氯己烷,5-甲基-3-己醇,2-丙烯醇,2-乙基-2-丁烯-1-醇,不饱和醇，选择含不饱和键和连有羟基的最长碳链作主链，碳原子的编号从离羟基最近的一端开始。,苯（基）甲醇，或苄醇,1-苯乙醇,3-苯基-2-丙烯-1-醇,芳醇的命名，把芳基作为取代基。,顺-2-甲基环己醇,2-环己烯醇,2,

3、3-二甲基-2,3-丁二醇,2-羟甲基-1,4-丁二醇,3、习惯命名法：在“醇”字前加上烃基的名称,异丙醇,叔丁醇,多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。,4、衍生物命名法,把其他醇看作甲醇的衍生物来命名，常用于三 个取代基相同的叔醇。,三苯甲醇,主官能团的优先次序为：羧酸、磺酸、酯、酰卤、 酰胺、腈、醛、酮、醇、酚、胺、醚。,3-羟基丁醛,邻羟基苯甲醇,二、醇的制法,1、烯烃水合,用于一些简单的醇制备，符合马氏规律。,（1）烯烃直接水合：,叔丁醇,工业上可以将烯烃通入稀硫酸（6065%硫酸水溶液）中，即在酸催化下水合成醇：,烃基硫酸氢酯,（2）烯烃间接水合,(C

4、H3)2C=CH2 + H+ (CH3)3C+ (CH3)3C-OH2+ (CH3)3C-OH + H+,H2O,H+,重排,H2O -H+,不对称烯烃, 在酸催化下水合,往往中间体碳正离子可发生重排(H+的加成符合马氏规律):,(CH3)3CCH=CH2,例如:,反应历程：,2、烯烃的硼氢化-氧化反应,顺式,H2O2/ HO-,OH,CH3,H,H,催化加氢（Ni/H2；Pd/H2；Pt/H2） 用还原剂还原（NaBH4、LiAlH4、Na/C2H5OH）,OH,醛,酮,羧酸,RCOR RCH2OH + ROH,H Na/C2H5OH,羧酸酯,伯醇,伯醇,伯醇,仲醇,3、醛或酮的还原,例如：

5、,(CH3)3CCOOH,1. LiAlH4 2.乙醚，H2O,(CH3)3CCH2OH,新戊醇,羧酸、酯需要强还原剂LiAlH4等 还原成醇,RCOC2H5 RCH2OH + C2H5OH,Na C2H5OH,选择性还原：当用NaBH4或异丙醇铝作还原剂时， 可使不饱和醛、酮还原为不饱和醇而碳碳双键保留.,丁醇,巴豆醇,CH3CH=CHCHO,H2,Ni,CH3CH2CH2CH2OH,NaBH4 H3+O,例如：,肉桂醇,格氏试剂： 和甲醛反应得到多一个碳的伯醇； 和其他醛反应得到仲醇；和酮反应得到叔醇。,4、由Grignard试剂,酮,叔醇,伯醇,甲醛,醛,仲醇,格氏试剂和环氧乙烷发生作用

6、，生成比原料多两个碳的伯醇。,利用格利雅试剂，可由简单的醇合成复杂的醇。,把连接醇羟基碳上的三个基团拆分为Grignard试剂与醛或酮,2-甲基-2-己醇,正丁基溴化镁,丙酮,2-甲基-2-己醇,2-己酮,甲基溴化镁,Grignard试剂，和甲醛反应得到多一个碳的伯醇，和其他醛反应得到仲醇，和酮反应得到叔醇。,由格氏试剂合成下列醇：,PhCH2CCH2CH3,PhCH2COCH3+ CH3CH2MgBr PhCH2COCH2CH3+ CH3MgBr CH3CH2COCH3+ PhCH2MgBr,无水乙醚 H3+O,TM,练习,OH,用三种不同的路线合成：,2-甲基-1-苯基-2-丁醇,CH3,

7、作业题：写出用格氏试剂合成下列醇的方法。,5、卤代烃水解,卤代烃比较容易得到，通常是用醇合成卤代烃，所以这个方法只在特殊情况下才使用。,6.多元醇的制备,三、物理性质,1、沸点,原因：醇分子之间通过氢键互相缔合,2、水溶性,原因：低级醇可以与水分子形成氢键，使醇在水分子中间取得位置。,3C以下的醇和叔丁醇，可以与水混溶，丁醇在水中的溶解度为8%，10C以上的醇几乎不溶于水。,一元醇的沸点比相应的烷烃高得多。,不溶于有机溶剂，溶于水。可用于除去有机物中少量的醇。,四、醇的化学性质,酸性 酯化反应,取代反应,氧化反应,脱水反应,碱性、亲核性,1)、酸性：与活泼金属反应,反应活性：甲醇 1醇 2醇

8、3醇。,乙醇钠在有机合成中常用作碱性试剂或亲核试剂。,1、酸性和碱性,叔丁醇钾是强碱性试剂，亲核性相对弱一些； 异丙醇铝用于氧化还原反应中。,酸性：ROH NaOH RONa + H2O ROH + NaOH,醇的酸性,化合物 pKa (CH3)3COH 18 CH3CH2OH 16 CH3OH 15.54 HOH 15 CF3CH2OH 12.43,应用：,除去烷烃或卤代烃中的少量醇； 区分醇与烷烃、卤代烃。,2、卤代反应,1)、与氢卤酸反应,氢卤酸的活性次序：HI HBr HCl,RCH2-OH + HI RCH2I + H2O,H2SO4,RCH2-OH + HBr RCH2Br + H

9、2O,RCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2O,ZnCl2,例如：,烯丙式醇苄基醇 3醇 2醇 1醇 甲醇。,醇的活性次序：,利用反应的快慢，区别伯、仲、叔醇，试剂用浓盐酸和催化剂ZnCl2配成，称为Lucas试剂。,叔醇：室温下立即出现浑浊，并分层；,仲醇：510分钟后出现浑浊；,伯醇：室温下放置几小时，也看不到浑浊。,原理：生成的氯代烃不溶于水，而醇溶于水。但六碳 以上的醇溶解度降低不溶于水，氯代烃也不溶。,烯丙式醇、叔醇、大多数仲醇，反应是按SN1历程进行的。,大多数伯醇是按SN2历程进行的。,空间位阻大的伯醇是按SN1历程进行的。,次产物 主产物,称为瓦格涅尔-麦尔外因重排

10、，是碳正离子的重排,练习：下列反应产物形成的原因是什么? 写出反应历程.,主要产物,次要产物,2)、与卤化磷或亚硫酰氯反应(不重排),应使用卤化磷（与PX3、PX5 ）或亚硫酰氯（ SOCl2 ）等试剂，不发生重排。,反应不重排的原因按SN2历程进行，不生成碳正离子,(1)与PX3、PX5反应,收率高，产物容易分离。若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染。只适合制备氯代烷。反应的立体化学特征：构型保持。,(2)与SOCl2反应,3、脱水反应,叔醇最容易脱水，仲醇次之，伯醇最难。,1)、分子内脱水,脱水剂还可用浓磷酸或Al2O3。,反应服从札依采夫规则生成最稳定的烯烃。,反应历程：,次产物 主

11、产物,推测下面反应历程：,2)、分子间脱水,分子间与分子内脱水互为竞争反应。一般在高温下，有利于分子内脱水成烯；在较低温度下，有利于分子间脱水成醚。,硫酸氢甲酯,硫酸二甲酯,硫酸是二元酸，醇与硫酸可以生成单酯或二酯。,硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是重要的烷基化试剂。,4、酯的生成(酯化反应),醇与酸(有机酸或无机酸)反应生成酯。,高级醇的酸性硫酸酯钠盐是优良的表面活性剂，常作乳化剂、洗涤剂。,醇和硝酸作用生成硝酸酯。,三硝酸甘油酯,是一种猛烈的炸药，但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。,醇和酰卤作用也可生成酯。,对甲基苯磺酰氯,对甲基苯磺酸酯,磷酸烷基酯 磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯,醇和H

12、3PO4作用,5、氧化反应,沙瑞特(Sarrer)试剂，可使伯醇氧化成醛而不会继续氧化为羧酸，产率也较高。,伯醇氧化生成醛，醛能进一步氧化生成羧酸；,仲醇氧化生成酮；,叔醇在一般条件下不被氧化，但在剧烈的条件下， 则断裂成小分子产物。,强氧化剂,醇的脱氢反应，温度一般比较高，常用的催化剂是铜、银或铬酸铜。,脂环醇氧化生成酮，进一步用强氧化剂氧化生成相同碳数的二元羧酸,6、邻位二醇的反应,蓝色,邻位二醇被HIO4氧化时，碳链在和两个羟基相连碳之间破裂。,邻位二醇与新Cu(OH)2作用，可生成蓝色的络合物沉淀。,1,3-二醇或两个羟基相隔更远的二元醇与HIO4不发生反应，可用于邻二醇的鉴别。,最早

13、是由木材干馏而得(木醇)； 近代工业以合成气(CO+2H2)和天然气(甲烷) 为原料，在高温、高压和催化剂存在下合成：,五 重要的醇,1 甲醇,制备：乙烯水合；淀粉或糖蜜发酵：,2 乙醇,乙二醇制备：乙烯;环氧乙烷水合法:,3 乙二醇(俗称甘醇),CH2=CH2,聚合反应:乙二醇可与环氧乙烷作用,(乳化剂等),凡相邻碳原子上连有两个或多个OH基的化合物也能发生同样的氧化反应-得到醛、酮、羧酸：,多元醇的氧化：1,2-二醇被高碘酸或四乙酸铅氧化.,CH3 CH3CHCHC-CH3 OH OH OH,2HIO4,CH3CHO HCOOH CH3CCH3 O,例如：,该反应是定量进行的，可用来定量测

14、定1,2-二醇含量.,丙三醇的制备： (1) 油脂水解。 (2) 以丙烯为原料制备:,？,4 丙三醇 (甘油), 氯丙烯法(氯化法), 丙烯氧化法(氧化法):,存在于茉莉等香精油中。 工业上可从苯氯甲烷在碳酸钾或碳酸钠存在下水解而得：,5 苯甲醇苄醇,硫醇（R-SH）也可以看成是烃分子中的氢原子被巯基-SH所取代的化合物。 命名: 与醇相似，将“醇”字改称为“硫醇”:,甲硫醇,乙硫醇,异丙硫醇,6 硫醇（一般了解）,CH3SH,C2H5SH,(1) 硫醇的制法,RX + KSH RSH + KX,ROH + HSH RSH + H2O,ThO2 400,硫醇难形成氢键，不能缔合，不溶于水，沸点

15、低于 相应的醇. 低级硫醇有恶臭味（添加于煤气中检漏）. 弱酸性：硫醇酸性比醇强，能与碱（如氢氧化钠） 和重金属汞、铜、银、铅等成盐，称为硫醇盐：,(2) 硫醇的性质,(一) 物理性质,(二) 化学性质,硫醇易被温和的氧化剂(如:H2O2,NaIO,I2或O2)氧化成二硫化物.,硫醇与强氧化剂(如:HNO3、KMnO4)作用,可被氧化成烷基磺酸:RSH RSO3H., 氧化反应,分解反应脱硫,醚分子中氧原子采用SP3 杂化，键角为110 0 。,R可以是烃基，也可以是芳基。,一、结构、分类和命名,10.2 醚,分类,与氧相连的两个烃基相同，称作单醚 如 C2H5-O-C2H5,与氧相连的两个烃

16、基不同时，称作混醚 如 CH3-O-C2H5,分类：按分子中烃基的不同,乙醚（饱和醚）,乙基乙烯基醚（不饱和醚）,苯甲醚（芳醚）,环氧乙烷（环醚）,还有：冠醚 多氧大环醚 如：18-冠-6,醚的命名，常用衍生物命名法：,一般的醚的名称以与氧相连的烃基名称加上“醚”字，这不是系统名称；,苯甲醚,茴香醚,苯乙醚,单醚 CH3CH2OCH2CH3 (二)乙醚（ 除芳醚和不饱和 醚外， “二”一般可省略） 混醚，较大基团在后书写。 CH3OCH2CH3 甲乙醚 CH3OCH2CH=CH2 甲基烯丙基醚 芳醚 原则是先写芳基，后写烷基。如：,二(2-氯乙基)醚,烃基结构复杂的醚使用系统命名，将烷氧基作为

17、取代基命名。,2-甲基-4-甲氧基戊烷,1-甲氧基-2-乙氧基乙烷,1,2-二甲氧基乙烷,1-甲氧基-2-戊烯,2-甲氧基乙醇,6-甲基-5-乙基-3-甲氧基-3-庚烯,环醚是以烃的环氧衍生物命名的。,1,2-环氧丙烷,四氢呋喃,1,4-二氧六环,1、醇分子间脱水（制备单醚的简单方法）,但只限于伯醇及含活泼羟基的醇，（仲、叔醇易发生分子内脱水）。 该反应只适合制备单醚，制备混醚通常采用的是威廉森合成法。,二、醚的制法,RX若是仲卤烷或叔卤烷，在强碱的作用下，倾向于发生消除反应生成烯烃而不是醚。,2、威廉姆森(williammson)合成法,制备甲乙醚和甲基叔丁基醚应采用如下方法：,制备芳香醚,

18、甲醚、甲乙醚为气态外，其他醚是液体。 有特殊的味道。 醚可与水形成氢键，这使得醚与分子量相同的醇有相似的溶解度。 醚的沸点比相应的醇低。如： 甲醚的b.p.=-24.9，而 乙醇的b.p.=78.5。,三、醚的物理性质,醚的化学性质较稳定，与大多数的强酸、强碱、强氧化剂、还原剂都不发生反应。 醚在一定的条件下也可发生一些醚的特殊的反应。如：生成络合物和醚键的断裂等反应。,与酸反应,强酸作用下醚键断裂,氢被氧化,四、化学性质,醚的化学性质稳定，可用金属钠干燥醚类，醚在许多有机反应中可作溶剂。,可用于醚的分离和鉴别。,醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的质子形成 盐， 盐在浓酸中才稳定，遇水

19、分解还原为醚.,钅,羊,羊,钅,2、醚键的断裂,反应一般按SN2历程进行，较小的烷基变成卤代烷。,醚在强酸条件HI下，醚键断裂形成卤代烃和醇。,注：酸少量时，醚键断裂生成大醇和小卤代烃； 酸过量时，醚键断裂生成卤代烃。,醚键上连有易生成碳正离子的烷基，按SN1历程进行。,一芳基醚生成酚和卤代烷，二芳基醚则不易断裂。,注：酸少量时，醚键断裂生成小醇和大卤代烃。,3、 自动氧化,醚-位上的H容易在C-H之间发生自动氧化，慢慢生成过氧化物。,检验过氧化物：用湿润的淀粉-碘化钾试纸。,除去醚中的过氧化物：,1、环氧乙烷,制备：,五、重要的醚,三元环环张力较大，故化学性质很活泼，在酸、碱作用下易开环发生

20、系列反应，是有机合成的重要原料.,无色有毒气体，bp11,易于液化，可与水混溶.,乙二醇的工业制法,环氧乙烷的性质,不对称三元环醚的开环趋向:,酸催化时Nu进攻取代较多的碳原子. 碱催化时Nu进攻取代较少的碳原子.,CH3 H H O H,CH3OH,H+,CH3ONa,CH3CH CH2 CH3O OH,CH3CHCH2 OH OCH3,酸催化时先形成更稳定的碳正离子. 碱催化时CH3O-进攻正电分布少、位阻小的环氧碳原子.,解：,-HCl,练习：完成下列转变,T.M,T.M,制备: 乙二醇脱水,环氧乙烷二聚,2、1,4-二氧六环,又称二口恶烷或1,4-二氧杂环己烷.性质稳定,优良溶剂.,定义：分子中具有CH2CH2O的重复单位，形状似皇冠，故称冠醚。,命名时，把环上所有的原