有机化学课件：12 醛和酮

1、第十二章 酮和醛 核磁共振谱,本章主要内容 1. 醛和酮的结构、分类、命名. 2. 醛和酮的制备方法. 3. 醛和酮的化学性质：羰基及-的反应(亲核加成反应及机理、羟醛缩合反应及机理、卤仿反应、歧化反应);氧化和还原反应. 4. 通过醛和酮的制备及其化学反应明确不饱和烃、卤代烃、醇、羧酸及其衍生物等之间的内在联系。,醛和酮均含有羰基官能团，羰基由一个键和一个键组成，是极性双键. + - 近平面三角形结构,碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛，CHO称为 醛基. 羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。,12.1 醛、酮的结构和命名,sp2,甲醛的结构,羰基电子云示意图,偶极矩 2.27D,偶极矩 2.

2、85D,（1）醛酮的结构,脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基. 主链中碳原子的编号（数字或希腊字母）从靠近羰基 的一端开始(酮需要标明位次)，其它同烷烃命名:,（2）醛酮的命名,3-甲基丁醛,3-戊酮,4-甲基-2-乙基戊醛,5-甲基-3-己酮,4-甲基环己酮,2-甲基-1-环己基-1-丙酮,3-羟基丁醛,碳原子原子的编号，也可以使用希腊字母表示，为和羰基碳相连的碳原子。,3-丁烯醛,4-戊烯-2-酮,不饱和醇，选择含不饱和键和连有羟基的最长碳链作主链，碳原子的编号从离羰基最近的一端开始。,CH2=CHCH2CHO,芳香醛、酮的命名: 通常将脂链作为主链，芳环、脂环为

3、取代基:,当CHO和C=O同时存在时，以醛为母体，酮作取代基，称“氧基”，“氧代”，“酮”，“羰基”。,2-甲基-4-己酮醛,2-甲基-4-羰基己醛,二元酮命名:两个羰基的位置用数字标明;或用、等表示羰基的相对位置，表示两个羰基相邻，表示两个羰基相隔一个碳原子：,比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名:,伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。 例1：,例2：,12.2 醛酮的制法,12.2.1 醇的氧化和脱氢,叔醇氧化产物是什么?,例3: 醇的催化氧化,制醛产率高：,例4：欧芬脑尔氧化法(主要制酮)：含有不饱和C=C双键 的醛氧化，需采取特殊催化剂如：丙酮-异丙醇铝（叔丁醇铝）或三氧

4、化铬-吡啶络合物进行选择氧化:,例5：氧化脱氢法. 醇在催化剂存在下脱去一分子氢，生成醛或酮。,该反应得到的产品纯度高，但反应吸热.工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。,例1：,炔烃在汞盐催化下生成羰基化合物.乙炔生成醛,其它炔烃水合均生成酮：,12.2.2 炔烃水合-乙醛及酮的制备,例2：,水解得到相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（芳环侧链上-易被卤化)。 例1：,例2：,12.2.3 同碳二卤化物水解-芳香族醛酮制备,用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成： 2-对溴苯基-2-丁醇,12.2.4 傅-克酰基化反应-芳酮的

5、制备 芳烃在过量无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：,苯甲酰氯,二苯甲酮,傅-克酰基化反应历程-亲电取代:,H+,酮,F-C烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反 应没有重排现象：,伽特曼-科赫反应（Gattermman-Koch): 芳烃与CO、HCl在催化剂作用可在环上引入一个甲酰基的产物。,如何完成下列转换?,转换1:,转换2:,转换3:,CH2,芳烃侧链上的-活泼,易被氧化. 控制条件(选择适当的催化剂)可生成相应的芳醛和芳酮。,12.2.5 芳烃侧链的氧化,12.2.6 羰基合成,端烯烃与CO和H2在某些金属羰基化合物催化及 一定温度压力下发生反应，生成多一个碳原子的醛

6、。,直链:支链 = 4:1,三态：室温下甲醛为气体，C12以下的醛酮为液体， 高级醛酮为固体。C8C13的醛有果香味. 沸点：低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低. （分子间无氢键）；比相对分子量的非极性 化合物（如烃类）高. 溶解性：低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮易溶于水. 丙酮是常用的有机溶剂.,12.3 醛酮的物理性质,羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大,醛酮的主要化学反应就是羰基的亲核加成反应和-H的反应。原因是： 羰基C=O是极性双键，O带部分负电荷，C带部分正电荷，羰基碳易受到亲核试剂进攻，发生亲核加成反应；受羰基极性影响，-H原子性质活泼，可发生系列反应：,12.4 醛酮的

7、化学性质,烯烃的加成一般为亲电加成. 醛、酮的加成为亲核加成，易与HCN、NaHSO3、 ROH、RMgX等发生亲核加成反应.,-,12.4.1 亲核加成反应,与氢氰酸的加成 醛及大多数脂肪族甲基酮能与HCN发生加成反应生成-羟基腈：,（氰醇）,在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢：, CN-离子为强亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：, 该反应是有机合成中增长碳链的有效方法., 羟基腈是重要的有机合成中间体。氰基-CN能 水解成羧基，能还原成氨基。,OH,-羟胺,伽特曼-科赫反应,氯甲基化反应,完成下列反应：,与HCN加成水解,醛、脂肪族甲基酮、七元环以下的环酮与饱和NaHSO3 反应，

8、生成 -羟基磺酸钠：,反应范围：醛、脂肪族甲基酮、七元环以下的环酮.空间位阻大的酮难于加成，因为-HSO3离子体积也较大. 例如：能与苯甲醛加成，但和苯乙酮不反应.,与饱和亚硫酸氢钠溶液加成,应用： -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和NaHSO3， 很快结晶析出。结晶沉淀在稀酸或碱下作用下又还原为 原来的醛酮。可借此来鉴别、分离醛和酮。,稀NaHCO3 或稀HCl,反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：, -羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可 被氰基取代，生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢， 产率也比较高。,NaHSO3,NaCN,HCl/,醛酮与NaHSO3的加成反应活性： 甲醛乙醛

9、苯甲醛丙酮环戊酮苯乙酮（不反应）.,将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸， 则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成 半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步 缩合，生成缩醛：,与醇加成缩醛与缩酮的形成及羰基保护,例如：,半缩醛、缩醛反应历程：,半缩醛,缩醛,质子化的醛与醇作用形成半缩醛，在酸催化下，半缩醛可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成对碱及氧化剂稳定的缩醛：,缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。酸催化时生成缩醛的反应是可逆的，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：,在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。,醛与二元醇反应生成环状缩醛：,例如： 制造合成

10、纤维“维尼纶”：,甲醛,聚乙烯醇,酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。 酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：,常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。,例1：,羰基保护示例：,例2：,有机合成：,1. 以丙烯醛为原料合成1，2-二羟基丙醛：,2. 从5-己烯-2-酮出发合成6-羟基-2-己酮：,醛酮与格利雅试剂进行亲核加成得烷氧基卤化镁：,强亲核试剂,例1：,与格利雅试剂的加成醇的制备,烷氧基卤化镁酸性水解得到醇. 利用该反应可以使许多卤化物转变为一定结构的醇：,例2：,例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：,醛酮能与氨的衍生物如：羟胺(

11、NH2OH)，肼(NH2NH2) 2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应分别生成肟、腙、 2,4- 二硝基苯腙、缩氨脲.,羟胺,例1：,例2：, 与氨的衍生物反应 加成消除历程与醛酮的鉴别,肟,例4：,2,4-二硝基苯肼,氨基脲,例3：,腙,缩氨脲,2,4-二硝基苯腙为黄色沉淀，现象明显. 因此2,4-二硝基苯肼也叫羰基试剂.,第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物; 第二步:失去一分子水.,醛酮与氨衍生物的反应是加成-脱水反应. 氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。,醛酮与氨衍生物的反应历程-（加成-消除）:,利用醛酮与氨衍生物的反应可用于对羰基化合物进

12、行鉴定和分离： （1）生成物为具有一定熔点的固体，从溶液中沉淀出来，可利用这类反应来鉴别醛酮； （2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。,此类反应多应用于化合物的结构推断,亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。,醛酮与氨的反应：,亚胺,醛酮与伯胺反应生成取代亚胺（希夫碱 schiff base）.,希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与 伯胺作用生成希夫碱，再还原来制备仲胺。,醛酮与Wittig试剂的加成： Wittig试剂为磷的内蓊盐，即磷叶立德.由三苯基磷与卤代烷反应得到磷盐.磷盐与碱作用得到Wittig试剂: Ph3P+C-R1(R2). 反应通式为：

13、,C=O +Ph3P=C C=C +Ph3P=O,R1,R2,R1,R2,例如：,CH3CH=CHCHO+ Ph3P=C(CH3)2 CH3CH=CHC=C(CH3)2,该反应1945年由德国化学家Wittig发现，对有机合成特别是维生素类的合成做出了巨大贡献。1979年Wittig 在82岁时获得了Nobel化学奖.,总结醛、酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构： C=O + Nu- C C 反应活性影响因素如下： 空间体积越小，越有利于加成 2. 吸电子基越多，越有利于加成. 3.羰基连有与之共轭的基团时，羰基加成速度

14、减小. 4.试剂亲核性越强，越有利于加成.,1. CF3CHO; CH3CH2CHO; CH3CH=CHCHO; CH3COCH3; CH3COCH=CH2 2. CH3CF2CHO; ClCH2CHO; BrCH2CHO; CH3CH2CHO; CH2=CHCHO,比较下列醛酮的亲核加成反应活性:,酮-烯醇互变异构,在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）,12.4.2 -氢原子的活泼性,简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡 混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：, -二羰基化合物，由于共轭效应

15、，烯醇式的能量低， 因而比较稳定：,与FeCl3显色反应；使溴水褪色,在稀碱存在下，含-H的醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：,+, 羟醛缩合反应 ,羟醛缩合反应历程:,第一步：在碱作用下，一分子醛生成烯醇负离子.,+,第二步：烯醇负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛 发生亲核加成，生成烷氧负离子.,烷氧负离子碱性比OH-强,从水中夺取H形成-羟基醛:,含有氢原子的酮也能起类似反应，分子间缩合 脱水生成,-不饱和酮., -羟基醛受热时容易失去一分子水，生成,- 不饱和醛. 凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易 失去一分子水,生成具有共轭结构的烯醛。,完成下列反应，写出主要

16、产物。,O3,NaOH 10%,NaOH 10%,(1),(2),(3),(4),(5),交叉羟醛缩合:两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（产物复杂,无合成意义）；若参加反应的一种醛不含-H原子（如甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等） ，产物种类减少：,苯甲醛与含有氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以 生成芳香族的,-不饱和醛、酮：, Pekin反应（肉桂酸的制备）,芳香醛与醋酐在醋酸碱金属盐作用下发生缩合，产物 在酸性条件下水解得到,-不饱和酸的反应。,机理：,醛、酮分子中-H易被卤素取代，生成-卤代醛、酮。,一卤代醛、酮可以继续卤化成二卤代、三卤代产物:,卤化反应和卤仿反应,例1:

17、,例2:,碱催化:, -卤代醛、酮反应的历程:,酸催化可停留在一卤代,(B) 酸催化历程:,卤仿反应: 凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:,3,三卤代物在碱存在下分解，得到三卤甲烷和羧酸盐. 三卤甲烷俗称卤仿氯仿、溴仿和碘仿(黄色沉淀）. 因此该反应叫卤仿反应.,乙醛 甲基酮 含CH3CHOH的醇(NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-),能发生碘仿反应的结构：,碘仿反应的应用:,1.羧酸的制备. 2.鉴别乙醛、甲基酮以及含CH3CHOH的醇.,（1）CH3CH2OH （2）CH3CHO （3）异丙醇 （4）-苯乙

18、醇 （5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH (6) CH3COOH,答：乙酸中也含有CH3CO基团,但乙酸在NaOI条件下，形成 CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子离域的结果，降低了 羰基碳的正电性，因此氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。 其它都可以。,下列化合物哪些能发生碘仿反应？,氧化反应醛、酮的区分 由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化，使用弱的氧化剂都能使醛氧化： (A) 费林 (Fehling)试剂 Cu(OH)2/OH-溶液： 以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色）与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。 (B) 托伦斯 (Tollens)试剂Ag(NH

19、3)2OH溶液： 硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。,12.4.3 氧化和还原,可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂)选择氧化制备,- 不饱和酸:,例如:,酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物:,例如：工业上己二酸的制备:,鉴别下列化合物:,CH3CHO; CH3COCH3; CH3CH2OH; CH3CH2Cl,若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、 CC、 -NO2、-CN等），也同时被还原：,（A）催化加氢-还原为醇,在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：,100%,还原反应醛酮在

20、不同的还原条件下，使用不同 的试剂可得到不同的产物：, 只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：,氢化锂铝LiAlH4： 还原性比NaBH4强,对C=C、CC没有还原作用,但对醛、酮以及羧酸和酯的羰基、NO2、CN等都能还原。,硼氢化钠NaBH4：,（B）用金属氢化物还原制醇,产率高,选择性好.,将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：,这是有机合成中将羰基还原成亚甲基的一个较好方法. (注意:醛-CHO还原到甲基-CH3)。 傅-克烷基化反应有重排，芳烃先进行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应可制取无重排的直链烷基苯：,l,(C) 克莱门森(Clemmensen)还原转化为烃,酸性条件, 醛、酮

21、与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。,黄鸣龙的贡献原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇钠作用下放出N2，需要高温高压。后改用高沸点醇，如三缩乙二醇为溶剂，要回流100h。黄1946年改进：将醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先蒸出水和过量的肼，待温度达到腙的分解温度（195200）时再回流34h。 优点：常压进行，时间短。,(D) 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应-还原为烃,碱性条件,羰基硝基均还原！,用HCl，可使之变为酚！,例1：,例2：,例3：,例1：,例2：,无氢原子的醛在浓碱存在下可以

22、发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸， 即Cannizzaro 反应：,两种不同的不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。, 坎尼扎罗（Cannizzaro）反应, 甲醛与其它醛的反应： 甲醛还原性强，反应结果总是另一种醛被还原成醇，而甲醛被氧化成酸：,季戊四醇是重要化工原料，其硝酸酯是心血管扩张药物。,羟醛缩合,歧化反应,芳醛都没有氢原子，可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：,写出以下反应的主要产物:,A + B,浓NaOH,C + D,甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。 含甲醛37%40%、甲醇8%的水溶液叫做福尔马

23、林，用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。 甲醛用于制造酚醛树脂、脲醛树脂、合成纤维（维尼纶）及季戊四醇等.,在酸性介质中加热,可解聚再生成甲醛。 用此法储运甲醛。,12.5.1 甲醛,（1）甲醛极易氧化和聚合,12.5 重要的醛和酮,（2）多聚甲醛,浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色的多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）：,（3）甲醛与氨作用乌洛托品（橡胶促进剂）,（4）甲醛的生产甲醇氧化脱氢法,CH3OH + O2 2HCHO + 2H2O,Ag 600700,无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合. 用来合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛等. （1）乙醛的聚合:乙醛在硫酸存在下生成三聚

24、或四聚 乙醛,加热可解聚再生.,12.5.2 乙醛,（2）乙醛的制备:,A: 乙炔水合,B: 乙烯的Wacker氧化,C: 乙醇的氧化,CH3CH2OH + O2 CH3CHO + H2O,Ag,CHCH + H2O CH3CHO,HgSO4 H2SO4,（1）丙酮的制备 A：玉米或糖蜜发酵. B：异丙苯过氧化制苯酚和丙酮（P249）.,（2）用途： 丙酮是重要的有机溶剂和有机合成原料；在高分 子工业中用以制备有机玻璃、环氧树脂等。,C：丙烯直接氧化:,12.5.3 丙酮,有下列A、B、C、D四种物质： HCHO B. CH3CHO C. CH3CHCH3 D. CH3COCH3 OH,1.不能与羰基试剂2，4-二硝基苯肼反应的是（ ） 2.不能发生碘仿反应的是（ ） 3.不能发生银镜反应的是（ ） 4.不能进行羟醛缩合反应的是（ ）,本章小结,1.醛酮结构中都含有羰基官能团，羰基由极性的C=O双键组 成