材料物理化学第3章 全部.ppt

1、第3章 热力学第二定律,3.1 熵的概念与热力学第二定律的数学表达 3.2 熵变的计算与熵的物理意义 3.3 热力学第三定律 3.4 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 3.5 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 3.6 热力学第二定律在单组分相平衡中应用,3.1 熵的概念与 热力学第二定律的数学表达,熵概念的难度分析 1生活基础；2知识极少；3不等式 自发过程概念 再论“可逆过程” 热机效率问题 可逆循环的等效性与熵的导出 卡诺定理、克劳修斯不等式与熵增原理,1自发过程的概念 自发现象举例 1) 温差传热(热传导与热辐射) 2) O2、N2混合，气味扩散 3) 过冷水结冰，过饱和盐水中盐的析出 4) 化学

2、反应(2H2+O22H2O) 5) Joule热功当量实验 自发过程特点：(3个要素) 过程有明确的“方向性”，过程会终止于某一状态，过程中没有人为干预。 目的： 1)寻找新的物理量；2)建立判别方向性的定律。,2再论“可逆过程” 已知了什么？ 可逆循环过程系统与环境均可复原；不可逆循环过 程使环境功转变为系统热。 可逆过程中系统始终处于平衡态；不可逆过程中系 统 “经历一系列无法描述的非平衡的瞬间状态” 。 忽略了什么？ 图2.10.2(a)中p0、 V0点，其温度？！ 结论： 实际针对一个热源！(教材P76中“恒温膨胀、压缩”),3热机效率问题不可思议的切入点 热机之目的 1)热转换为机械

3、功；2)循环往复。 热机的核心 工作介质：水蒸气 工作过程：高温、高压膨胀做功主过程； 降温低温压缩升温辅助过 程，为了对外循环做功。 两个热源的论证 低温压缩是必要性的，否则没有对外的净功。,抽象出的核心概念 1)对外做功；2)降温。因此： 等温过程热功转换，净对外做功 绝热过程降温为了净对外做功，升温为了 重新获得高温高压(为了循环)。 卡诺循环的热机效率,4可逆循环的等效性与熵的导出 等效性： 任一可逆循环ABCDA都能等效成无数个微小的卡诺循环的叠加。 提示：真正能画到p-V图上的曲线，都可逆！,熵的导出 熵S的单位：J/K,5卡诺定理、克劳修斯不等式与熵增原理 卡诺定理(实验定理)

4、在两个不同温度的热源间工作的所有热机，以可逆热机效率最大。即 因此 对任意循环过程，由卡诺定理和过程等效性得,任意不可逆循环过程可分为如图的可逆部分 与不可逆部分，因此： 克劳修斯不等式 其中等式对应可逆过程，不等式对应不可逆过程。 这就是热力学第二定律的数学表达式。,熵增原理 绝热过程中 推广的表达式 熵概念引出过程小结 问题起源：自发现象 研究重点：卡诺热机 研究步骤：两个热源热效率论证卡诺循环的等效性热温熵的提出热效率不等式克劳修斯表达式,3.2 熵变计算与熵的物理意义 熵概念的(简化)引出 对可逆过程(但非体积功为零) 得状态函数 类比得到新的状态函数,热力学基本定律 热力学基本定律解

5、释： 1联合了两大定律 2将熵诸多热力学函数联系起来 3给出熵变的状态函数表达(组成不变、无W),熵的物理意义(初步) 基本物理意义 混乱度()或不可预测度。 玻尔兹曼公式： 熵的分类(与运动有关的部分) 1分子平动熵、转动熵、(分子间)振动熵； 2分子内原子振动熵、转动熵； 3原子内电子运动熵(轨道运动与自旋运动)。 说明：熵还与物质空间分布状态有关，称为组态熵。,理想气体的基本熵变公式 说明：第二个熵变公式的物理意义不明显。 理想气体熵变公式的解释 第一项：温度熵，高温下速度分布更加混乱； 第二项：体积熵，体积增大使分子的空间不确定 性增大。,熵变一般公式(气态、凝聚态都适用) 说明 1学

6、过麦克斯韦关系，才能证明上式； 2由于热膨胀系数易测，所以第一个式子更为常用； 3积分限的写法隐含了熵是状态函数的概念，其数学意义就是曲线积分与路径(选择)无关。,等温等压可逆相变熵计算(借助可逆过程热) 不可逆相变熵计算思路 1查表寻找可逆相变数据及相应条件； 2把不可逆相变与可逆相变联系起来，利用状态函数法求不可逆相变的熵变。 环境熵变计算(要点是环境温度不变),例 教材P113例3.4.3(改用体积求熵变) 解 (绝热恒压)H=0，据此建立热平衡方程得：T=390K，V=0.226m3。 结果分析： 1 “三正一负”，两个混合熵与升温熵为正，降温熵为负 2升温熵变(8.85J/K)必大于

7、降温熵变绝对值(8.54J/K),克劳修斯不等式 其中等式对应可逆过程，不等式对应不可逆过程。 (这就是热力学第二定律的数学表达式) 熵增原理 绝热过程中 推广的表达式,本章参考书1南京大学傅献彩“物理化学”(第五版)上册 2北京大学韩德刚“物理化学”(第二版) 3南京大学孙德坤“物理化学”学习指导,3.3 热力学第三定律及 化学变化过程熵变的计算,问题的背景： 从熵变过渡到绝对熵！因为绝对熵能够算出熵变，但熵变不能确定绝对熵。 相关问题回顾： 化学反应中的生成焓、燃烧焓，都是把整个反应的焓变算作其中某一物质的焓，是一种并不让人满意的做法。但对能量而言却是无奈的。 绝对熵概念的关键： 1起点熵

8、必须最小(类似于海平面、人的零岁，等等) 2熵的大小以熵的物理意义为标准。,热力学第三定律 纯物质、完美晶体、0K时的(绝对)熵为零。 例 为什么要求完美晶体？,规定熵与标准摩尔熵 规定熵 对处于某一状态(T, P)纯物质，从0K开始，通过熵变公式计算出直至(T, P)状态的熵变，称为该物质在(T, P)状态下的规定熵。 不难看出，规定熵就是绝对熵。 标准摩尔熵 1mol纯物质在标准状态、T温度下的规定熵，称为其在T温度时的标准摩尔熵。,标准摩尔反应熵 1. 298K、标准状态下标准摩尔反应熵 2. TK、标准状态下的标准摩尔反应熵,3.4 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 亥姆霍兹函数定义 A=U-

9、TS 亥姆霍兹判据(W=0条件下) 等式对应可逆过程，不等式对应不可逆过程。 说明： 由于吉布斯函数更为有用，所以重点介绍。而亥姆霍兹函数的相关概念与吉布斯函数极为相似。,吉布斯函数(自由能) 定义：G=H-TS 背景：1克服熵判据的不便性。 2生产过程与科学实验中，经常遇到恒温恒压。 判据的由来 对恒温恒压W=0的过程， ，代入克劳修斯不等式 ，并考虑到恒温，得到 其中等式对应可逆过程，不等式对应不可逆过程。 物理意义：恒温恒压过程系统吉布斯自由能的改变等于 可逆非体积功。,3.5 热力学基本方程和 麦克斯韦关系式 热力学基本方程,热力学基本方程的特点 1.其中8个基本热力学函数分为两类：U

10、、H、A、G是一类，具有能量量纲；T、p、V、S是另一类； 2.方程每一项都具有能量单位，因此T、S与p、V成对出现； 3.由热力学函数的数学性质可得如下等式,麦克斯韦关系式 由热力学函数的数学性质，其二阶混合偏导数相等，因此,麦克斯韦关系式的特点 在8个基本热力学函数中，麦克斯韦关系式只涉及与能量无关的4个函数，即T、p、V、S； 偏导数“交叉相乘”具有能量量纲； 偏导数的下标很容易写出，即为另一个偏导数的“分母”。因此，只要知道等式一侧的偏导数的“分子与分母”，则其他4个待定部分都能写出； 式子是否含负号，可以通过物理概念判断。 说明：麦克斯韦4个关系式中，最后一个式子最常 用，因为它包含易测量的热膨胀系数。,3.6 热力学第二定律在 单组分系统相平衡中的应用,单组分：纯水、纯铁、氢气 多组分：酒、合金钢、空气 单组分(两)相平衡举例 1.纯水与冰的两相平衡 2.纯水与水蒸气的两相平衡 3.纯铁(固态)与铁水的两相平衡 4.石墨与金刚石的两相平衡,恒温恒压下的相平衡判据(教材的写法) 另一种写法 新写法已经能够得到的结论 结论的文字表述： 当单组分的、两相处于平衡时，平衡压力