高分子化学总结.ppt

1、课 程 总 结,高 分 子 化 学,一、基本概念 高分子化合物：由许多结构简单的单元通过共价键重复键接而成的化合物。 单体：可进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。 结构单元：构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团。单体在大分子链中形成的单元。 重复单元：大分子链上重复出现的、最小基本单元 （中括号内的部分）。,第 一 章 绪 论,单体单元：与单体相比，除电子结构改变外，原子种类及个数完全相同的结构单元。 聚合度：以重复单元数为基准： ；以结构单元数为基准 全同立构高分子：主链上的C*的立体构型全部为D型或L 型。 间同立构高分子：主链上的C*的立体构型各不相同, 即D型与L

2、型相间连接。 立构规整性高分子: C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。 无规立构高分子：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。,第 一 章 绪 论,均聚物：由一种单体聚合而成的聚合物。 共聚物：由一种以上单体聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。 逐步聚合反应：是指在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚合度分子之间通过缩合或加成反应生成的。 连锁聚合反应：是指在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和聚合物链上的反应活性中心之间的反应生成，并且在新的聚合物链上再生反应活性点。,第 一 章 绪 论,聚合物的多分散性：聚合物是由一系列分子量不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之

3、间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。 平均分子量：聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，称为平均分子量或平均聚合度。,第 一 章 绪 论,第 一 章 绪 论,热塑性：线形或支链形聚合物具有可反复加热软化或熔化而成型的性质。 热固性：线形聚合物在加热或外加交联剂存在下发生交联反应而形成不溶不熔交联聚合物的性质。,第 一 章 绪 论,二、聚合物的分类 来源：天然高分子、半天然高分子和合成高分子； 主链元素组成：碳链、杂链和元素有机高分子； 性质和用途：塑料、纤维和橡胶，以及功能高分子、胶粘剂和涂料。 三、聚合反应分类 单体-聚合物结

4、构变化：缩聚，加聚，开环聚合； 动力学机理：逐步聚合，连锁聚合。,四、聚合物的命名：习惯命名和IUPAC命名。 五、平均分子量的计算 P16 计算题1、2。 数均分子量 质均分子量,第 一 章 绪 论,第 二 章 缩 聚 和 逐 步 聚 合,一、基本概念 缩聚反应: 缩合聚合的简称，是基团间经多次缩合形成聚合物的反应。 官能度 f ：是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。,1-1、1-2、1-3体系：低分子缩合反应； 2-2或2体系：线形缩聚； 2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。,第 二 章 缩 聚 和 逐 步 聚 合,反应程度 p ：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。,官

5、能团等活性理论：不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子量大小无关。,第 二 章 缩 聚 和 逐 步 聚 合,基团(摩尔)比 r (1)：体系中两原料的起始的不同基团（摩尔）数之比。 过量分率 q ：单体的过量摩尔百分比（摩尔分数）。,2-2体系 aAa 和 bBb：,第 二 章 缩 聚 和 逐 步 聚 合,交联：连接两条支链的支化。,凝胶化：当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支链形而交联，使粘度急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态的现象。,凝胶点 pc ：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度 。,第 二 章 缩 聚 和 逐 步 聚 合,平均官能度 ：单体混合

6、物中每一个分子平均带 有的基团数。,等基团数,两基团数不相等,以非过量组份的基团数的两倍除以体系中分子总数来求取平均官能度。,P33 例题、,P59计算题13/14/16/18.,反应无需引发种，仅是官能团之间的反应; 各步速率和活化能基本相等; 所有的单体、低聚物、聚合物间均可反应； 增长反应以低聚物间的反应为主，且有小分子生成； 反应初期转化率高，分子量低，分子量逐步增大； 是逐步的可逆平衡反应。,线形缩聚机理的特征：逐步与可逆。,第 二 章 缩 聚 和 逐 步 聚 合,二、基本理论,第 二 章 缩 聚 和 逐 步 聚 合,线形缩聚动力学小结：,自催化,外加酸,封闭体系,敞开体系,两基团数

7、相等时：,第 二 章 缩 聚 和 逐 步 聚 合,缩聚平衡对聚合度的影响：,封闭体系,非封闭体系,P59计算题8,第 二 章 缩 聚 和 逐 步 聚 合,2-2体系 bBb微过量：,基团数比对聚合度的影响：,加单官能团： Cb（官能团数N b）,P59计算题9,第 三 章 自 由 基 聚 合,一、基本概念,连锁聚合：通常由链引发、链增长、链转移和链终止等反应基元串、并联组成。每一步的速度和活化能相差很大。 均裂：共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基。,异裂：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子；另一缺电子的基团，称做阳离子。 偶合终止：两链自由基的独电子相互

8、结合成共价键的终止反应。 歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而终止反应。,第 三 章 自 由 基 聚 合,第 三 章 自 由 基 聚 合,引发剂：分子结构上具有弱键、易分解产生自由基、能引发单体聚合的化合物（或物质）。,偶氮类引发剂 偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）。,过氧类引发剂（有机及无机过氧化物） 过氧化二苯甲酰（BPO）、过硫酸盐。,氧化还原引发体系 过氧化氢-亚铁盐。,第 三 章 自 由 基 聚 合,半衰期（t1/2）：引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，单位：hr。,引发剂效率：引发聚合的部份占引发剂分解总量的分数，以 f 表示。一般为0.50

9、.8。,引发过程中诱导分解或（和）笼蔽效应损耗了一部分的引发剂。,第 三 章 自 由 基 聚 合,诱导分解：链自由基向引发剂的转移反应。原来的链自由基在形成稳定分子的同时，只生成一个新的自由基。由于无偿的消耗了一个引发剂分子，故使实际引发效率降低。 笼蔽效应:由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基终止，是引发效率降低。,第 三 章 自 由 基 聚 合,转化率：参加反应的单体量占总单体量的百分比。 动力学链长:每个活性种从引发到终止平均所消耗的单体分子数，或R从生到灭连接的分子数。以 表示。,自动加速现象：在自由基聚合体系中，当达到一定转化率时，聚合体系中出现聚合速率突

10、然加快，聚合物的平均相对分子质量也随之增大的现象。,转化率：参加反应的单体量占总单体量的百分比。 动力学链长:每个活性种从引发到终止平均所消耗的单体分子数，或R从生到灭连接的分子数。以 表示。,第 三 章 自 由 基 聚 合,阻聚：能使自由基反应终止，从而抑制聚合反应进行。 Rp=0，出现诱导期。称为阻聚作用。 阻聚剂：能起阻聚作用的物质。,缓聚：使聚合速度减慢，延缓反应的过程称为缓聚作用。不出现诱导期。 缓聚剂：能起缓聚作用的物质。,图3 -16苯乙烯100热聚合的阻聚作用,I,II,III,IV,I 无阻聚剂与缓聚剂 II 加阻聚剂 ti 诱导期 III 加缓聚剂 IV 兼有阻聚与缓聚作用

11、,第 三 章 自 由 基 聚 合,第 三 章 自 由 基 聚 合,羰基类：具有极性，羰基 键有异裂倾向。可以由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。 乙烯：结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。,二、基本理论,烯类单体对聚合机理的选择性,电子效应 和 位阻效应,取代基为供电基团：如烷基、苯基、乙烯基等。有利于阳离子聚合。但丙烯只能进行配位聚合。 取代基为吸电基团：如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等。有利于阴离子聚合。 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈、丙烯酸酯类能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。,第 三 章 自 由 基 聚 合,第 三

12、 章 自 由 基 聚 合,带有共轭体系的烯类：如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯，能按三种机理进行聚合。 取代基为卤原子：只能自由基聚合。,总之：当诱导效应与共轭效应共存， 且作用方向相反时， 往往是共轭效应起主导作用， 决定单体的聚合方式。,第 三 章 自 由 基 聚 合,一取代烯烃类单体：取代基的大小并不影响聚合。 1,1-二取代烯类单体：更易聚合。但若取代基体积较大时，聚合不能进行。 1.2-二取代的烯类单体：一般不易聚合。交替共聚物。 三取代和四取代乙烯：一般都不能聚合，除了氟代乙烯。,烯类单体中取代基对聚合热的影响,第 三 章 自 由 基 聚 合,取代基的位阻效应使聚合热降低；

13、共振能和共轭效应使聚合热降低； 强电负性取代基使聚合热升高； 氢键和溶剂化作用使聚合热降低。,第 三 章 自 由 基 聚 合,自由基的稳定性：共轭效应和位阻效应使自由基稳定。,活泼自由基可引发单体进行自由基聚合； 稳定自由基是自由基聚合的阻聚剂。,单体平衡浓度：,第 三 章 自 由 基 聚 合,自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，具有为慢引发、快增长、速终止的特点。其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。,自由基聚合机理特点,只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体自由基从引发，经增长和终止（或链转移），转变成大分子，时间极短，不能停留在中间阶段，反应混合

14、物主要由单体和聚合物组成。在聚合过程中，聚合度变化较小。,第 三 章 自 由 基 聚 合,Ct 曲线：S型： 1 诱导期 2 聚合初期 3 聚合中期 4 聚合后期,第 三、四 章 链 式 聚 合 反 应,第 三 章 自 由 基 聚 合,在低转化率下，并采用低活性引发剂时，视引发剂浓度为常数，积分得：,（3-36）,第 三、四 章 链 式 聚 合 反 应,第 三 章 自 由 基 聚 合,数量分布函数( ) ：聚合度为x的大分子数Nx在总的聚合物分子数N中所占的分率所表示的函数。,质量分布函数( )：聚合度为X的聚合物的重量占总聚合物量重量的分率所表示的函数。,偶合终止,歧化终止,第 三、四 章

15、链 式 聚 合 反 应,第 四 章 自 由 基 共 聚 合,共聚合:两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。 共聚物类型：无规共聚物、交替共聚物 、嵌段共聚物 、接枝共聚物 。co(无规)、alt（交替）、b（嵌段）、g（接枝）。 竞聚率 r ：均聚速率常数和共聚速率常数之比。 恒比点：F1f1 曲线与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同。,一、基本概念,第 三、四 章 链 式 聚 合 反 应,第 四 章 自 由 基 共 聚 合,前末端效应：大分子末端自由基的活性不仅受端基的影响，还受到前末端的影响。,二、基本理论,共聚物组成摩尔分率方程,P134计算题2,第 三、四 章 链

16、式 聚 合 反 应,第 四 章 自 由 基 共 聚 合,r1=0 ： k110，只能共聚，活性端基只能加上异种单体； r1=1： k11 k12，均聚、共聚速率（概率）相同； r1=：k11k12，只能均聚，实际并无此特况； r11： k11k12，单体更易均聚。,r 与共聚行为的关系：,2020/10/9,39,2020/10/9,40,第 三、四 章 链 式 聚 合 反 应,第 四 章 自 由 基 共 聚 合,单体与自由基活性 1/r单体的相对活性， 1/r大，单体的活性大。 k12自由基的活性。 自由基的活性决定 Rp的大小。 共轭效应使单体的活性增大，自由基稳定。 共轭单体间或非共轭单

17、体之间可以进行共聚合反应，而共轭单体与非共轭单体之间难以进行共聚合反应。 极性相差大的单体易发生交替共聚。,Q e方程,第 四 章 自 由 基 共 聚 合,第 三、四 章 链 式 聚 合 反 应,第 四 章 自 由 基 共 聚 合,Q-e方程的作用 1) 比较单体活性: Q、e 值大，单体活性大； 2) 比较单体极性: e 0吸电子； 3) 判别单体共聚能力。 Q 值差别大，难共聚。 Q、e 值相近的单体易共聚，接近理想共聚。 e 值相差大的单体易交替共聚。,第 五 章 聚 合 方 法,一、基本概念,本体聚合 ：单体本身加少量引发剂（或不加）的聚合。 溶液聚合 ：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚

18、合。 悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。 乳液聚合 ：单体在水中分散成乳液状的聚合。体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。,第 五 章 聚 合 方 法,乳化：乳化剂使互不相溶的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程。 临界胶束浓度（CMC）：乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束时的浓度。,第 五 章 聚 合 方 法,二、基本理论,如何选择聚合方法： 自由基聚合：可用本体、溶液、悬浮、乳液法。 离子聚合：多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。 缩聚：可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。,第 六 章 离 子 聚 合,一、基本

19、概念,活性聚合：引发剂在引发前，先100%地迅速转变成阴离子活性中心，然后以相同速率同时引发单体增长，至单体耗尽，仍保持活性。,活性聚合物：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成的具有反应活性聚合物。,化学计量聚合：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。,第 六 章 离 子 聚 合,半定量评价指标:pKa 大的自由基可引发 pKa 较小的单体。（指导嵌段聚合物的合成时单体加入顺序）,二、基本理论,阴离子聚合机理的特点： 快引发、慢增长、无终止、无转移。,阳离子聚合机理的特点： 快引发、快增长、难终止（单基）、易转移。,单体结构 共轭烯烃

20、 ：三种机理均可。 推电子基的乙烯基单体 ：阳离子聚合 吸电子基的共轭乙烯基单体 ：阴离子聚合 弱吸电子基的乙烯基单体 ：自由基聚合 环状单体及羰基化合物（由于其极性）： 离子聚合或逐步聚合。,自由基聚合与离子聚合的比较,引发剂种类 自由基聚合： 过氧化物、偶氮化合物。 阳离子聚合： 亲电试剂，主要有Lewis酸、质子酸、阳离子生成物。 阴离子聚合： 亲核试剂，主要有碱金属、有机金属化合物、碳阴离子生成物。,自由基聚合与离子聚合的比较,溶剂的影响 离子聚合：溶剂的极性和溶剂化能力对引发和增长活性中心的形态有极大影响。 自由基聚合：溶剂只参与链转移反应。 反应温度 自由基聚合：温度取决于引发反应

21、，通常在5080左右。 离子聚合：引发活化能小，且为了防止链转移、重排等副反应，反应需在低温下进行。,自由基聚合与离子聚合的比较,聚合机理 自由基聚合：慢引发、快增长、速终止。 阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止。 阴离子聚合：快引发、慢增长、无转移、无终止。 阻聚剂的种类 自由基聚合：氧、苯醌、DPPH等。 阳离子聚合的阻聚剂：亲核试剂。 阴离子聚合阻聚剂：亲电试剂。,自由基聚合与离子聚合的比较,第 七 章 配 位 聚 合,Ziegler-Natta引发剂：TiCl4/Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂，TiCl3/Al(C2H5)3称为Natta引发剂。 主引发剂：周期表中

22、B B过渡金属化合物。 共引发剂：IA A族的金属有机化合物。,一、基本概念,配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。,第 七 章 配 位 聚 合,茂金属引发剂（Cp）：由环戊二烯基类、IVB族过渡金属和非茂配体组成的有机金属络合物。是一类烯烃配位聚合高效引发剂。,有规立构聚合物：全同立构聚合物和间同立构聚合物。 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。 定向聚合和有规立构聚合是同义语，都是形成有规立构聚合物为主的聚合过程。,第 七 章 配 位 聚 合,立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数。是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标 。,等规度(全同指数IIP)：全同聚丙烯的

23、立构规整度。常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示，也可以用红外光谱的特征吸收谱带测定。,二、基本理论,第 七 章 配 位 聚 合,丙烯配位聚合反应历程：机理特征与活性阴离子聚合相似，基元反应主要有：链引发、链增长，难终止、难转移。,配位聚合机理,1）Natta 的双金属机理： 单体在Ti上配位，在Al-C键间插入，在Al上增长。 2）Cossee-Arlman单金属机理： 单体在Ti上配位，在Ti-C键间插入增长。,一、基本概念,第 八 章 开 环 聚 合,开环聚合：环状单体在引发剂或催化剂作用下，形成线性聚合物的过程。,二、基本理论,环烷烃开环聚合能力为：3, 4 8 5, 7,杂环化合

24、物易开环聚合：例如环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃容易聚合。,环上有取代基时对聚合不利。,一、基本概念,第 九 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,高分子的化学反应：聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。 基团转化率：起始基团生成各种基团的百分数。,几率效应：高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团，最高转化率受因而受到限制。,第 九 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,邻近基团效应：高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性。,功能高分子 ：具有除力学性能外的其它特殊功能的高分子材料。,接枝共聚：通过化学反应，在某一聚合物主链

25、接上结构、组成不同的支链。接枝方法大致分为两类：直接长出法(聚合法)、偶联法(嫁接法)。,扩链反应：以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。,第 九 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,交联反应：线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子。,降解：使聚合物分子量变小的化学反应的总称。,聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。,解聚反应：在降解反应中，高分子链的断裂总是发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。,第 九 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,二、基本理论,第 九 章

26、 聚 合 物 的 化 学 反 应,高分子化学反应的分类 相似转变：聚合度及总体结构基本不变，只是侧基 和端基变化，也称之为聚合物基团反应。 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链。 聚合度变小的反应：降解。,一、选择题 二、填空题 三、名词解释 四、简答题/写反应方程式 五、计算题,考 试 题 型,考 试 例 题,1、异戊二烯聚合，可能具有的单体单元有 ( ) A. 4种 B. 5种 C. 6种 D. 7种 2、等物质量的邻苯二甲酸和季戊四醇反应，由Carothers方程计算的Pc是 ( ) A. 0.774 B. 0.750 C. 0.667 D. 0.833 3、在线型缩聚反应中，成环反

27、应是副反应，其中最易形成的环状化合物是 ( ) A. 3, 4元环 B. 5，6元环 C. 7元环 D. 811元环,一、选择题,A,C,B,4、目前制备窄分子量分布的聚合物，主要采用 ( ) A. 自由基聚合 B. 阴离子聚合 C. 阳离子聚合 D. 逐步聚合 5、典型的乳液聚合中，聚合的主要场所是 ( ) A.单体液滴 B. 胶束 C. 水相 D. 油相 6、下列四种聚合物中，不存在旋光异构和几何异构的为 （ ） A. 聚丙烯 B. 聚异丁烯 C. 聚丁二烯 D. 聚苯乙烯,B,B,D,考 试 例 题,二、填空题,1、自由基聚合体系中，用引发剂引发的引发速率方程式 。 2、塑料按其受热行为的不同可分为 塑料和 塑料。 3、聚合物的相对分子质量方面的特征是 、 、用平均相对分子质量表示。 4、氯乙烯