张弢-高分子材料学课件29functionalpolymers高吸水树脂与液晶高分子

1、功能高分子材料 III,高吸水树脂与液晶高分子,高吸水树脂,概述,也称超级吸水聚合物，超级吸水剂 棉花、海绵、纸等吸水率约自身质量的20-40倍，挤压后失去大部分水； 高吸水树脂可达数百到数千倍，能耐受一定挤压作用； 1968，淀粉接枝聚丙烯腈；80年代开始工业化生产。,高吸水树脂的分类,天然高分子改性物：成本低、吸水能力强，可生物降解；但生产过程复杂、产品易变质 淀粉或纤维素的衍生物,带亲水基团的合成高分子：生产工艺简单，产品质量稳定等生产成本高，吸水率偏低，不能生物降解 聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、交联聚乙烯醇等。,a-1,4-苷糖 淀粉,b-1,4-苷糖 纤维素,淀粉,淀粉（Starch）：白

2、色粉末，高度结晶。链淀粉与支淀粉；分子量可达600万。不溶于冷水，加热可溶胀；溶于DMSO等强极性有机溶剂。 糊化：淀粉晶体破坏，高度溶胀，粘度与吸水量剧增。 可与丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯等接枝共聚。,淀粉-丙烯腈接枝共聚物,90C糊化后冷却到25C，加入丙烯腈，以硝酸铈铵（(NH4)2CeNO3）为引发剂在30C以上接枝共聚；共聚物在强碱下加压水解，精制、干燥后得到高吸水树脂。,其它天然高分子接枝物,淀粉与混合单体的接枝共聚物： 淀粉-丙烯腈接枝共聚体系中加入第二单体如丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯磺酸等共聚；提高吸水能力 淀粉丙烯酸盐接枝共聚物 纤维素、淀粉的交联-羧甲基化,

3、改性聚乙烯醇高吸水树脂,聚乙烯醇与酸酐如马来酸酐、苯酐反应形成酯而在侧链上引入羧基；同时酸酐可形成交联。,聚丙烯酸系列高吸水树脂,甲基丙烯酸-醋酸乙烯共聚物在碱作用下加压水解转变成相应的羧基和羟基，可得到高吸水树脂；,丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物的水溶液中加入环氧氯丙烷交联，成型后可得到高吸水树脂。,其它合成交联高吸水树脂,聚丙烯腈系列： 82%的丙烯腈、12%的甲基丙烯酸和6%的N-羟甲基丙烯酰胺的共聚物纺丝后在浓硫酸中浸渍，干燥后得到纤维状高吸水树脂； 丙烯腈与醋酸乙烯的共聚物纺丝后用碱水解，也得到纤维状高吸水树脂； 聚丙烯酰胺系列： 聚丙烯酰胺用磷酸、马来酸酐、苯酐或60Co辐射交联可得到高

4、吸水树脂； 将聚丙烯酰胺中的酰胺基团经碱性水解部分转变成羧基钠盐可得到吸水率大大提高的高吸水树脂。 ,高吸水树脂的特性,吸水机理： 棉花、海绵、纸：毛细管效应 高吸水树脂：水与亲水基团（羧基、羟基、酰胺基、醚键等）形成氢键 测定方法：比较在规定时间内树脂放入水中前后其吸水量的变化 指标： 吸水量 吸水速度 保水性 机械强度，对光、热的稳定性等,吸水性的影响因素,吸水量 与树脂品种、形态、制备方法、吸收时间、吸收液性质有关 交联程度：交联增加树脂的机械强度，但导致吸水量下降 亲水基团含量（水解程度）：含量增加，吸水量增加 吸水速度 树脂形状：比表面积增大，吸水速度增加 保水性 通常难以脱水（化学

5、键作用较强），外力或热的作用可加快脱水过程,高吸水树脂的应用,土壤改良和保水剂 拌种、喷洒、穴施、浸泡植物根部； 卫生和医用材料 卫生巾、婴儿尿布、餐巾等； 水溶性药物缓释载体、保湿垫等； 其他 土建工程中防止水分渗透，避免塌方； 水密封材料用于水泥管道的连接； 增稠剂,高分子液晶,液晶态,结晶被熔融或溶解失去固态而获得流动性，但仍然保持部分晶态物质分子的有序排列，物理性质上呈各向异性的状态称液晶态，处于该状态的物质称液晶（Liquid Crystal）。 液晶态物质既具有晶体的性质（如双折射等光学各向异性现象）又具有液体的性质（低粘度、流动性）。 液晶态分子的结构特征： 刚性的分子结构，轴比

6、1 具有在液态下维持分子有序排列的作用力，如氢键 有一定的柔性部分以支持其流动,液晶分子基本结构单元,X加上芳香环在构成液晶结构中起决定作用，称介晶单元。 将具有上述结构单元的分子聚合可得到高分子液晶 主链型、侧链型（介晶单元在高分子链上的位置） 近晶型、向列型、胆甾型等（液晶分子空间排列的有序性）,热致主链型液晶高分子,合成方法,多由缩聚反应制备，以熔融缩聚为主，少量采用溶液缩聚或界面缩聚法。 柔性间隔的引入多采用先引入单体再聚合的方法；也可用刚性单体与柔性单体共聚引入。 高温熔融缩聚（Vectra的合成） 溶液缩聚和界面缩聚 固相缩聚 ,高温熔融缩聚（Vectra）,溶液缩聚和界面缩聚,芳

7、香二元酰氯与二元酚或二元醇的Schotten-Banmann反应，得到液晶共聚酯或聚酯-聚酰胺。,热致液晶高分子生成温度的调整,热致液晶形成液晶态的温度应低于其分解温度 但：介晶单元多为芳香环，熔点较高（甚至高于其分解温度） 应降低其熔点： 在刚性主链中引入柔性间隔； 采用共聚合，以降低分子链的规整性，并降低链的刚性，进而降低熔点； 芳环上引入取代基，破坏芳环的平面对称性，降低分子链的结晶能力，从而降低熔点； 在刚性主链上引入非线性单元（支链），降低聚合物的熔点,热致侧链型液晶高分子,合成方法,加聚反应：均聚、两种液晶单元共聚、液晶与非液晶单元共聚等,高分子的化学反应,溶致液晶高分子,在某一浓度范围内呈液晶态的物质称溶致液晶 液晶溶液的粘度随浓度和温度增大出现变异，转变点分别对应着各相异性结构开始形成和完备。 芳香族聚酰胺 纤维素及其衍生物（典型的胆甾型液晶） 多肽及部分生物大分子（胆甾型液晶）,芳香族聚酰胺,聚对苯二甲酰对苯二胺（Kevlar，芳纶）,聚对苯甲酰胺,其他功能高分子材料,导电高分子,聚乙炔的四种结构式,聚乙炔(PA, 1977, Shirakawa) 聚苯胺(PAn, 1983, MacDiarmid) 聚吡咯(PPy) 聚噻吩(PTh) 聚对苯(PPP) 聚苯亚乙烯(PPV)