第9章 氨基化2005.ppt

1、第九章 氨基化,9.1 概述,在有机分子中引入氨基的反应叫氨基化反应. 含氨基的有机物在染料,医药,农药及其它精细化学品中是一个常见的基团,所以这个反应在有机合成中是有意义的. 胺化剂: 液氨,氨水,有机胺,9.3 醇羟基的氨解,将醇分子中的羟基置换成氨基的反应 这个反应产物为伯,仲,叔胺的混合物. 醇羟基不活泼,反应温度一般较高,有结炭,焦油等副反应发生. 用于低碳脂肪醇合成相应的胺(1-8个碳),9.3 醇羟基的氨解,气固相接触催化氨解（甲（乙）醇和氨在高温下是气相，催化剂是固相，反应温度250-500） 用于甲(乙)醇氨解生产甲(乙)胺,二甲(乙)胺,三甲(乙)胺 甲醇反应的主要产物为二

2、甲胺.用精馏,共沸精馏和萃取精馏法进行分离. 催化剂主要为: SiO2-Al2O3等（其它催化剂见教材）,9.3 醇羟基的氨解,气固相临氢接触催化胺化氢化 在反应中涉及脱氢和加氢，所以催化剂要用氢化催化剂，一般用Cu-Ni。用固定床反应器. 反应温度200度左右，带压力。 用于C 2-4的低碳醇制备相应的胺类,9.3 醇羟基的氨解,气固相临氢接触催化胺化氢化 仲胺和叔胺的生成,9.3 醇羟基的氨解,液相氨解 用于高级醇的氨解合成高级脂肪胺,沸点高,难以气化,用液相法 催化剂一般用铜-铝, 镍-铝,是铜-镍-铝等,制备及催化原理类似于临氢反应,9.4 羰基化合物的胺化氢化,醛或酮与氨反应生成胺.

3、 这个反应与醇的气固相临氢反应基本相似,而且反应更加容易.不涉及脱氢反应,反应条件温和. 催化剂也是用具有脱水和加氢功能.其中骨架镍较好.,9.5 环氧烷类的加成胺化,乙醇胺的制备,产物是三种乙醇胺的混合物. 如果要使乙醇胺产物为主,氨要大大过量,如果环氧乙烷与氨1:1(摩尔比),则主产物为三乙醇胺.(p267 表9-5),9.5 环氧烷类的加成胺化,反应用管式反应器进行,连续生产. 注意环氧乙烷具有爆炸性.使用中一定要小心. 反应活性:环氧乙烷环氧丙烷环氧丁烷 这个反应用在表面活性剂的生产中.,9.5 环氧烷类的加成胺化,乙二胺的制备 比起乙醇胺的临氢胺化压力要高.,9.6 脂肪族卤素衍生物

4、的氨解,卤烷的活性为: R-IR-BrR-ClR-F 一般来说,伯卤代烷仲, 叔卤代烷会发生消除反应,产率很低. 碳原子多的卤代烷反应活性低. 从反应历程来说,是亲核取代反应历程.,9.6 脂肪族卤素衍生物的氨解,从二氯乙烷制乙烯多胺类,反应产物是多种胺(乙二胺,二乙烯三胺,三乙烯四胺,四乙烯五胺等)的混合物.,9.6 脂肪族卤素衍生物的氨解,从氯乙酸制氨基乙酸(氯在羧酸的2-位上) 用六亚甲基四胺(乌洛托品)作催化剂效果较好.可使仲胺和叔胺的生成量减少.,9.7 芳环上卤素的氨解,反应历程: 亲核取代反应 条件:芳环上卤原子的邻,对位有强吸电子基团(硝基,磺基,氰基等) 原料: 一般用氯代烃

5、,特殊情况下才用溴代烃. 如果芳环上没有吸电子基团时,要用铜盐或亚铜盐作催化剂. 氨化剂:一般用25%或更高浓度的氨水,一般用量为氯代烃的6-15倍(间歇),10-17倍(连续). 卤代烃与氨水是互不相溶的两相,如果用相转移催化剂有利于反应的进行.,9.7 芳环上卤素的氨解,例: 邻硝基氯苯的生产(管式反应器) 其它的实例:,9.7 芳环上卤素的氨解,2-氨基蒽醌的制备 用硫酸铜作催化剂. 蒽环本身活性就大,加上两个羰基的作用,使其反应能够方便实现.,9.8 芳环上羟基的氨解,苯系酚类的氨解 一般苯环上一个羟基的酚不够活泼,需要较强的反应条件.多元酚较活泼,但不具有工业上生产的价值. 主要用于

6、苯胺及间甲苯胺的生产,但国内几乎不用.,9.8 芳环上羟基的氨解,萘酚衍生物的氨解(将-OH氨解成-NH2) Bucherer反应条件:在亚硫酸盐存在下反应. 羟基在1-位时,4位磺基使氨解反应易进行, 2和3位磺基对氨解反应不利. 羟基在2-位时,1位磺基使氨解反应易进 行3和4位磺基对氨解反应不利.,9.8 芳环上羟基的氨解,吐氏酸的制备（重要染料中间体） -酸的制备,9.8 芳环上羟基的氨解,羟基蒽醌的氨解 只有一个例子，教材上有，大家看看。,9.9 芳环上磺基的氨解,苯环及萘环上的磺基的氨解相当困难,只用于蒽醌环上的磺基的氨解.(两个羰基的作用) 间硝基苯磺酸为温和的氧化剂,将反应生成的亚硫酸铵氧化成硫酸铵,以免对羰基进行加成反应.,9.10 芳环上硝基的氨解,用于蒽醌分子中硝基的氨解 分子中的两个羰基对硝基有活化作用.,9.11 芳环上氢的直接胺化,用羟胺的亲核胺化(强吸电子基团有利),9.11 芳环上氢的直接胺化,用羟胺的亲电胺化 条件: 浓硫酸+羟胺 在浓硫酸的催化下,羟胺生成亲电基团NH2+,9.11 芳环上氢的直接胺化,用氨基钠的胺化 用于含氮杂环与氨基钠的反应,并用于喹啉,嘧