chap10 配位化合物化学.ppt

1、1,第十章 配位化合物化学,2,习题,P347 2、3、6、8、11、18、21、23,3,背景知识,简单化合物可以“加合”生成复杂化合物 CuSO4 + 4NH3 = Cu(NH3)4SO4 3NaF + AlF3 = Na3AlF6 Ni + 4CO = Ni(CO)4 K2SO4+ Al2(SO4)3 + 24H2O = 2KAl(SO4)212H2O 配合物 过去称为络合物(Complex compounds)结构复杂的化合物 后来发现其结构也谈不上复杂 改称为配位化合物(Coordinate compounds),4,简要历史,1693年，铜氨配合物CuSO44NH3 1704年，普

2、鲁士蓝KCNFe(CN)2Fe(CN)3 1760年，氯铂酸钾2KClPtCl4 1798年，三氯化钴的六氨合物CoCl36NH3 1893年，Werner创立配位化学理论 离子键和共价键概念20世纪初才出现！ 配位化学已成为现代无机化学中心课题,5,10.1 配位化合物基本概念,配位化合物的定义、组成 配位化合物的书写和命名规则,6,配位化合物,结构单元的特点 可以为正离子、负离子和中性分子 相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中 存在配位键,Cu(NH3)4SO4、Na3AlF6、Ni(CO)4、KAl(SO4)212H2O,复盐,存在相对稳定的结构单元,简单离子或原子(统称形成体)

3、,中性分子或负离子(统称配体),7,1. 定义,配位单元 由一个形成体和一定数目的配体以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成的一个复杂的离子或分子 配位单元如果是离子，称为配离子；如果是分子则称为配分子 按习惯，NH4+、SO42-等简单结构不认为是配位单元 配位化合物 含有配位单元的化合物，简称配合物 配离子+相反电荷的离子组成的电中性化合物，以及不带电荷的配分子本身,8,2. 组成,内界 + 外界 = 配合物 内界为配位单元，外界为简单离子 配合物可以无外界，但不可以无内界 内界 = 中心原子M + 配体L 中心原子(形成体)：提供空轨道的原子或离子 配体：提供孤电子对或电子的离子或分子

4、,Ag(NH3)2Cl,Ni(CO)4,CoCl3(NH3)3,Co(NH3)6Cl3,外界,中心原子,配体,9,形成体和配体,形成体：电子接受体Lewis酸 正离子多，中性原子少，负离子极少Fe(CO)5、Ni(CO)4、HCo(CO)4 金属元素多，非金属元素少 Na2SiF6 副族元素多，主族元素少 配体：电子给予体Lewis碱 负离子或分子 X-、CN-、OH-、H2O、NH3、CO 配位原子：配位体中与形成体以配位键结合的原子,10,单基配体 配体中只含有一个配位原子 X-、NH3，H2O 多基配体 配体中含有两个或两个以上配位原子,配体分类,乙二胺 en,邻菲罗啉 phen,乙二胺

5、四乙酸根 EDTA,11,配体分类,两可配体 配体中含有多个可配位的原子，但形成配合物时只有一个配位，实际只起单齿配体作用 NO2-和ONO-，SCN-和NCS- -配体 一类特殊的配体，以电子(而不是孤电子对)向中心配位 C2H4、C5H5-、C6H6,12,配位数,与形成体成键的配位原子的总数（注意不是配体数） 配位单元Ag(NH3)2-CoCl3(NH3)3BF4-Fe(C2O4)33- 配位数2646 通常为2、4、6，可高达12(Ce4+)、14(U4+) 与形成体和配体的性质(电荷、体积、电子层结构)、配合物的形成条件(浓度、温度)有关 形成体电荷、半径，通常配位数 配体负电荷、半

6、径，通常配位数 配体浓度、温度，通常配位数,13,配位单元电荷,配正离子 Cu(NH3)42+、Cu(NH3)2+ 配负离子 Ag(S2O3)23-、Fe(CN)63-、Fe(CN)64- 内配盐 PtCl4(NH3)2、Cu(NH2CH2COO)2 中性配合物 Ni(CO)4,14,简单配合物 所有配体都是单基配体 也叫Werner型配合物 螯合物 多齿配体与形成体结合，形成环状结构 具有特殊的稳定性，用途广泛 多核配合物 一个配位原子同时与两个形成体结合 这种配体称为中继基或桥联配体,3. 配合物的类型,15,新型配合物,金属羰合物 CO与金属形成的特殊配合物 金属提纯和催化合成中应用广泛

7、 金属簇合物 含有金属-金属共价键的化合物 具有特种催化功能,16,新型配合物,夹心配合物 特殊的结构和性能 -电子配位 大环配合物 冠醚、穴醚 强烈的选择性配位,Fe(C5H5)2,18-冠-6,17,4. 配合物的正规书写与命名,习惯命名 Ag(NH3)2+命名为银氨配离子，K4Fe(CN)6叫做黄血盐或亚铁氰化钾，K2PtCl6称为氯铂酸钾 系统命名法 正规书写 命名,18,配合物的书写,化学式正规书写原则 整体：正离子在前，负离子在后 配位单元：形成体 + 各配体，内界用方括号括起来 多个配体的书写原则(总趋势：先简单后复杂) 无机配体在前，有机配体在后 负离子配体在前，中性配体在后(

8、Cl-先于NH3) 配位原子元素符号英文字母靠前的在前(NH3先于H2O) 配体的原子数目少的排在前面(NH3先于NH2OH) 配体中与配位原子相连原子的元素符号英文字母靠前的在前(NH2-先于NO2-),19,命名原则,在正确书写的基础上命名 配酸：某酸 配碱：氢氧化某 配盐：某酸某 或 某化某（简单负离子） 配位单元的命名 按正确书写次序：配体一配体二最后配体合形成体形成体氧化态 配位体个数用“一”、“二”、“三”表示，形成体的氧化态用I、II、III表示，并置于括号中,20,示例,21,补充说明,熟记常见配体名称 一般OH-命名为羟基，CO命名为羰基 两可配体注意命名 SCN-(硫氰根，

9、S配位)，NCS-(异硫氰根，N配位) NO2-(硝基，N配位)，ONO-(亚硝酸根，O配位) 配体名称比较复杂或带有词头则用括号括起来 (硫代硫酸根)、(三磷酸根) 带有歧义的配体按照习惯书写、命名 (O2)双氧，O2过氧根,22,5. 空间结构与异构现象,空间结构 配体倾向于尽可能远离，以减小相互排斥作用,linear,triangle,square planar,tetrahedron,trigonal bipyramid,square pyramid,octahedron,23,不常见的空间结构,6配位 三棱柱 Re(S2C2ph2)3 7配位 五角双锥 Na3ZrF7 带帽三棱柱 (

10、NH4)3ZrF7 带帽八面体 8配位 立方体 C8H8 四方反棱柱 Zr(acac)4 12面体 Zr(ox)44-,24,异构现象,化合物组成相同而结构不同，并因此在性质上有差别，这种现象叫异构现象，这样的化合物叫做异构体 化学结构异构 化学组成相同，原子间的连接方式不同 立体异构 化学组成相同，原子间的连接方式也相同，但空间排列不同,25,化学结构异构,键合异构 配位原子不同（两可配体）引起的异构现象 Co(NO2)(NH3)5Cl(黄)、Co(ONO)(NH3)5Cl(红) 配位异构 配离子分布不同 Pt(NH3)4PtCl6、Pt(NH3)4Cl2PtCl4 解离异构 内外界离子分布

11、不同 CoBr(NH3)5SO4(紫)、Co(SO4)(NH3)5Br(红),26,化学结构异构,溶剂合异构现象 溶剂分子参与内界 Cr(H2O)6Cl3、CrCl(H2O)5Cl2H2O 聚合异构 聚合度或方式不同 Co(NO2)3(NH3)3n=1 Co(NO2)6Co(NH3)6n=2 Co(NO2)2(NH3)4Co(NO2)4(NH3)2n=2 Co(NO2)(NH3)5Co(NO2)4(NH3)22n=3 Co(NH3)6Co(NO2)4(NH3)23n=4 Co(NO2)(NH3)53Co(NO2)62n=5,27,立体异构,几何异构 配体的空间位置不同引起的异构现象 也称为顺反

12、异构 旋光异构 配体的空间位置相同，但在空间中取向不同 也称为光学异构或对应异构,28,立体异构：几何异构,四配位的几何异构 四面体不存在几何异构 正方形存在几何异构 正方形结构几何异构的数目 Ma4、Ma3b：0 Ma2b2、Ma2bc：2 Mabcd：3 如果存在双基配体，几何异构现象消失,trans-二氯二氨合铂(II) 淡黄色，=0 不具有抗癌活性,cis-二氯二氨合铂(II) 棕黄色，0 具有抗癌活性,29,立体异构：几何异构,六配位 配体数目多，几何异构较多 同样，双基配体只能占据邻位,Ma2b4,Ma3b3,30,例10.1：确定Ma2cdef的几何异构体的数目 解： 首先安排a

13、的位置，再依次安排其它配体,例题,9种几何异构体,31,立体异构：旋光异构,当两个分子互为镜像关系且互相不能重迭时，则这两分子互为旋光异构体，即一对对映体 对映体之间常规物理化学性质相同，但对偏振光的旋转方向相反，分左旋(-)和右旋(+) 对映体之间生物活性不同 烟草中(-)-尼古丁的毒性比人工合成的(+)-尼古丁毒性大的多,32,旋光异构的讨论,光学异构的判别 在数学上已证明：若分子中存在对称面或对称中心，则该分子不存在旋光异构体 四配位 正方形：不存在旋光异构现象 四面体形：只有Mabcd才有旋光异构现象 六配位 除Ma6、Ma5b、Ma4b2、Ma4bc、Ma3b3和Ma3b2c外，其他

14、结构均有旋光异构体。例如Mabcdef有15种旋光异构体,33,例题,例10.2：确定CoCl(NH3)(en)22+的立体异构体的数目 解： 首先列出所有的几何异构 en的两个配位原子只能位于邻位，根据NH3和Cl的位置可确定只存在两种几何异构体 再考察光学异构 这两种结构中前者存在对称面，没有对映体；后者存在对映体 因此该配位单元存在3种立体异构体,34,10.2 配合物的化学键理论,价键理论晶体场理论,35,研究目的,研究配位单元内形成体与配位体配位原子之间的作用力 从化学键理论出发说明配合物的配位数、立体结构、磁矩、稳定性、反应活泼性等,36,主要理论,静电理论 最原始的理论，已完全不

15、适用 价键理论 杂化轨道理论的应用 晶体场理论 改进的静电理论，强调了配体对形成体d轨道的作用 分子轨道理论 分子轨道理论的应用，同时强调了共价行为 配位场理论 分子轨道理论的简化，吸收了晶体场理论的成果,37,1. 价键理论,基本内容 配合物的形成体M与配体L之间的结合是靠配体单方面提供孤电子对与M共用，形成配键ML，这种键的本质是共价性质的，称为配键 形成配位键的必要条件：配体L含有孤电子对，而形成体M含有空的价轨道 在形成配合物时，形成体的空轨道首先进行杂化，杂化方式决定了配合物的空间构型 形成体利用哪些空轨道进行杂化，和形成体的电子层结构与配位原子的电负性有关,38,两种杂化类型,外轨

16、型 FeF63- 以同一电子层的s、p、d杂化成键 内轨型 Fe(CN)63- 以内层的d与外层的s、p杂化成键,Fe3+,sp3d2杂化，正八面体形,Fe3+,d2sp3杂化，正八面体形,39,杂化方式与空间构型详细讨论,二配位 Ag(NH3)2+ sp杂化，直线型结构 三配位 HgI3- sp2杂化，三角形结构,40,杂化方式与空间构型详细讨论,四配位 BeCl42- Zn(NH3)42+ NiCl42- sp3杂化，四面体结构 Ni(CN)42- dsp2杂化，内轨型，正方形结构,41,杂化方式与空间构型详细讨论,五配位 Fe(CO)5：dsp3杂化，内轨型，三角双锥结构 VO(AcAc

17、)2：d4s杂化，内轨型，四方锥 MnCl52-、Co(CN)52-：四方锥结构，目前认为是dsp3杂化，三角双锥的互变异构体 sp3d外轨型杂化很罕见 六配位 FeF63-：sp3d2杂化，外轨型，八面体结构 Fe(CN)63-：d2sp3杂化，内轨型，八面体结构,42,关于内轨型和外轨型的讨论,何时形成内轨型，何时形成外轨型？ i) 形成体电子结构 形成体为主族元素或d10构型，只能形成外轨型 SiF62-、AlF62-、Ag(NH3)2+、Zn(CN)42- 形成体为d8构型，易形成内轨型 PtCl42-、Au(CN)4- 、NiCl42-(外轨型) ii) 形成体电荷多，则易形成内轨型

18、 Co(NH3)62+(外轨型)、 Co(NH3)63+(内轨型),43,关于内轨型和外轨型的讨论,iii) 配体的影响 若配位原子为F、Cl、O等，电负性很大，不易给出孤电子对，常形成外轨型配合物 若配位原子为C、S、P等，电负性较小，较易给出电子对，常形成内轨型配合物 若配位原子为N，两种均有可能 相比之下，内轨型由于采用内层轨道成键，一般键能较大，稳定性好 FeF63-Fe(CN)63-，Ni(NH3)42+Ni(CN)42-,44,关于内轨型和外轨型的讨论,能量关系,E外,E内,P,自由离子,外轨型,内轨型,电子强制配对,只有当E内E外+P时，才会形成内轨型配合物,45,内外轨型判据配

19、合物的磁性,回顾 顺磁性物质被不均匀磁场中吸引，逆磁性物质被不均匀磁场排斥 体系中存在未成对电子，则具有顺磁性，未成对电子数量越多，磁性越强 理论公式 内轨型配合物形成时电子被强行配对，磁矩会降低,46,内外轨杂化方式的判断,例10.3：实验测得FeF63-和Fe(CN)63-的磁矩=5.9B和2.3B，判别这两种配合物是内轨型还是外轨型。 解： 根据和n的关系，可得下表 n012345 (B)01.72.83.94.95.9 根据表中的数据，可见FeF63-和Fe(CN)63-的未成对电子数n大致分别为5和1 FeF63-为外轨型而Fe(CN)63-为内轨型,47,价键理论的讨论,价键理论能

20、够 确定配合物几何构型（杂化方式） 判断配合物稳定性（内轨型大于外轨型） 价键理论不能 不能做定量分析 不能解释配合物激发态性质，如配合物的颜色 不能解释某些配离子的结构 Cu(H2O)42+为正方形，但似乎不是dsp2杂化,Cu2+,48,2. 晶体场理论,1929，Bethe提出，但当时没有引起人们重视 直到1953年成功解释了Ti(H2O)63+的颜色（紫红），理论才得到迅速发展 晶体场理论本质上为改进的静电理论，将配体L看作点电荷或电偶极子，考虑L与M间的静电引力作用，着重考虑L电场（称为晶体场）对M的d轨道的影响,49,晶体场理论要点,结合力 M与L之间靠静电作用力相结合 能级分裂

21、L的晶体场对M的d电子产生排斥作用，使M中原本简并的d轨道发生能级分裂，分裂的情况取决于L的本性和空间分布 重新排布 M的价电子在分裂后的d轨道上重新排布，优先进入能量低的d轨道，进而获得额外的稳定化能量，称为晶体场稳定化能(CFSE),50,d轨道在不同晶体场中,d轨道的角度分布图 在均匀的球形场中,能量升高而不分裂,自由离子,球形电场,x,y,dxy,y,z,dyz,z,x,dzx,x,z,dz2,x,dx2-y2,y,51,八面体场,dxy、dyz、dzx,dz2,dx2-y2,电子云与配体迎头相碰，斥力较大，能量升高,电子云处于配体间隙中，斥力较小，能量降低,52,八面体场中的能级分裂

22、,自由离子,球形电场,八面体场,o=10Dq,d或eg,d或t2g,53,分裂能,定义 能级分裂后，最高能级与最低能级之能量差 通过光谱数据确定，单位为cm-1(波数)或kJmol-1 1cm-1 = 0.0120kJmol-1 o=E(d)-E(d)=10Dq 分裂后能级的确定 中心不变原理：能级分裂前后，所有能级的能量之和不变 2E(d)+3E(d)=0 E(d)=6Dq，E(d)=-4Dq,54,八面体场中的能级分裂,自由离子,球形电场,八面体场,o=10Dq,3/5o=6Dq,2/5o=4Dq,d或eg,d或t2g,55,四面体场,球形电场,四面体场,dx2-y2,dz2,dxy,dy

23、z,dzx,t,3/5t,2/5t,d,d,56,正方形场,球形电场,八面体场,dx2-y2,dz2,dxy,dyz,dzx,p或s,dx2-y2,dxy,dz2,dyz,dzx,正方形场,57,分裂能的依赖关系,配合物几何构型 M的正电荷和电子层结构 M正电荷n， M周期数， 配体本性的影响 光谱化学序列 I-F-OH-H2ONH3NO2-CN-CO,弱场配体,强场配体,58,不同晶体场中d轨道能级的分裂情况,59,能级分裂后的电子排布,满足填电子的三原则 d1、d2和d3电子构型 d8、d9和d10电子构型 d4d7电子构型,高自旋,低自旋,60,两种排布方式的比较,当P时（强场），体系采

24、用低自旋方式 当P时（弱场），体系采用高自旋方式,61,关于高自旋与低自旋的一些说明,八面体场中只有d4d7电子构型才有高低自旋之分 高自旋与外轨型，低自旋与内轨型似有对性关系，但其实是不同范畴的概念 高低自旋的区分也可通过磁矩测定进行 四面体配合物易形成高自旋(较小)；而第五、六周期元素易形成低自旋(P较小),62,晶体场稳定化能CFSE,定义 M的价电子在分裂后的d轨道上重新排布，优先进入能量低的d轨道，进而获得的额外的稳定化能量 计算CFSE时，以d轨道分裂前体系的能量为基准 例10.4：计算八面体强场中d5构型的CFSE 解： 首先画出电子排布情况 E总=5E(d)+2P =-20Dq

25、+2P CFSE=-E总=20Dq-2P=2o-2P,63,晶体场稳定化能CFSE,例10.6：计算八面体弱场中d7构型的CFSE 解： E总=5E(d)+2E(d) =-20Dq+12Dq =-8Dq CFSE=8Dq=0.8o,为什么这里计算CFSE时没有扣除电子成对能P？,64,八面体场CFSE与d电子数的关系,65,晶体场稳定化能CFSE,例10.7：已知CoF63- o=13000cm-1，Co(CN6)3- o=34000cm-1，它们的P=17800cm-1，分别计算它们的CFSE。 解： Co3+为d6电子构型，存在高低自旋之分 CoF63-的oP，属低自旋，(d)6构型 CF

26、SE=24Dq-2P=47600cm-1,66,CFSE的证据：水合热曲线,M2+(g) + 6H2O(l) = M(H2O)62+(aq) M=CaZn(不包括Sc)，相应d电子数n=010(不包括1) 作|H|n，应该得到一条平缓上升的曲线(虚线)，但实验得到双峰曲线(实线),67,CFSE的证据：水合热曲线,晶体场理论的解释 dn012345678910 CFSE(Dq)0481260481260 双峰特征CFSE的存在 利用CFSE修正后，二者基本相符 注意：CFSE只占总的|H|的一小部分，进行讨论时须加注意,68,晶体场理论应用：配合物的颜色,吸收光谱 注意与以前学的发射光谱相比较

27、 物质的颜色 物质与光发生相互作用，选择性吸收掉部分可见光，从而呈现出与之互补的可见光的颜色 如果吸收光在红外或紫外区，则物质不显色,69,配合物的显色机理,配离子的颜色 d-d跃迁 电子吸收光能，在d和d之间跃迁，需要的能量为分裂能 若对应的光子能量在可见光范围内，则配离子显色,d,d,70,配离子的颜色,例10.8：讨论Ti(H2O)63+的颜色 解： Ti3+为d1构型,h,Ti(H2O)63+的o=20400cm-1事实上，配离子的都是通过吸收光谱测定的,71,配离子的颜色,例10.9：请解释：无水CuSO4是无色的，而CuCl42-、Cu(H2O)42+、Cu(NH3)42+分别为绿

28、色、蓝色和蓝紫色 解： SO42-是很弱的配体，很小，CuSO4吸收谱落在红外区，不显色 从Cl-、H2O到NH3，配体场强增大，分裂能随之增加，d-d跃迁吸收谱向短波方向移动，颜色随之由绿经蓝向蓝紫变化,72,练习,为何K+、Ca2+、Zn2+、Ag+是无色的？ 设Co(NH3)63+电子成对能P=17700 cm-1，而吸收光谱中的最大吸收峰在23000cm-1处，试求：形成体的电子排布式，配离子的CFSE，预计应具有的磁矩，是高自旋还是低自旋？,73,Jahn-Teller效应,Cu(NH3)42+平面正方形构型的解释 据研究，Cu(NH3)42+实际结构为6配位的Cu(NH3)4(H2

29、O)22+，其中2个H2O离Cu2+较远，体系呈一拉长的八面体结构，可近似认为是正方形结构 这种结构畸变称为Jahn-Teller效应 d9、弱场中的d4、强场中的d7、d8构型易畸变成正方形结构 Cu2+、Pt2+、Au3+无论强场弱场均为正方形结构,74,Jahn-Teller效应的起因,中心离子d电子云不对称导致配体所受的影响也不对称 Cu2+电子构型(d)6(d)3,z方向电子多，对z方向2个配体斥力较大，畸变成拉长的八面体,xy方向电子多，对xy方向4个配体斥力较大，畸变成压扁的八面体,75,晶体场理论的成功和缺陷,晶体场理论能够 解释配合物构型、稳定性、磁性 解释配合物的颜色 晶体

30、场理论不能 解释“光谱化学序列” 为什么中性分子H2O反而比X-、OH-场强大？ 为什么CO、PR3是强场配体？ 解释以共价性为主的配合物 Fe(C5H5)2、Ni(CO)4,76,3. 羰基配合物和配合物的成键讨论,Ni(CO)4成键的研究 传统理论 Ni 3d84s23d104s0sp3杂化，4个空轨道，4个CO配位，正四面体结构 问题：Ni上负电荷大量堆积，不稳定 反馈键 Ni的dxz轨道与CO的*2pz重叠成键 既消除了Ni的负电荷积累，同时二次成键，增加了稳定性,77,反馈键,反馈键比一般共价键弱，但反馈键的形成，使得Ni和CO间键能较大，键长较短，稳定性强，Ni得以保持低价态(0价

31、)。因此CO是强场配体 同理，CN-、PH3等，都具有形成反馈键的能力，配位能力都很强,78,配合物,Ag(C2H4)+成键的研究 Ag+的空5s轨道 C2H4的成键分子轨道电子 Ag+的4d电子 C2H4的空*反键分子轨道,79,有效原子序数(EAN)规则,形成体倾向于使自身电子数与配位体提供的电子数之和(有效原子序数)等于同周期稀有气体元素的电子数 形成体的有效原子序数等于36、54和86(Kr、Xe和Rn的原子序数)的配合物通常是稳定配合物 如果只计算形成体价电子数，则称为18电子规则,80,EAN规则应用,V(CO)6氧化性很强，而Cr(CO)6很稳定 V(CO)6 EAN=5+12=

32、17不稳定，易获取1个电子形成V(CO)6-，使EAN=18 Cr(CO)6 EAN=6+12=18很稳定 Mn(CO)5不稳定，易被还原成HMn(CO)5，或者发生双聚，生成Mn2(CO)10 Mn(CO)5 EAN=7+10=17，HMn(CO)5 EAN=18 Mn2(CO)10 对每一个Mn，EAN=18,81,10.3 配位平衡及配合物的稳定性,82,1. 配位平衡,Ag(NH3)2+ Cl- 无现象 + I- AgI,Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+,配离子的配合反应 稳定常数K稳或生成常数Kf,配离子的解离反应 不稳常数K稳或Kd，Kd=1/Kf,83,配合物的稳定性,对

33、于相同类型的配合物而言，Kf越大，配合物越稳定 例10.10：比较0.1moldm-3 Ag(NH3)2+ + 0.1moldm-3 NH3和0.1moldm-3 Ag(CN)2- + 0.1moldm-3 CN-体系中Ag+浓度。 解： Kf(Ag(NH3)2+)=1.1107，Kf(Ag(CN)2-)= 1.31021 可算得Ag+分别为8.910-7和7.910-21moldm-3，前者后者（计算过程略） 注意：不同类型的配合物，不能直接比较Kf判断稳定性,84,2. 影响配合物的稳定性的因素,内因 中心体与配体的本身性质 外因 溶液的酸度、浓度、温度、压强等因素 螯合效应 硬软酸碱理论

34、 反位效应,85,螯合效应,结构相似的螯合物比简单配合物稳定 原因：熵增效应 Cu(en)22+4CH3NH2=Cu(CH3NH2)42+2en,lgKf,20,12,86,CaY2-,螯合效应,87,硬软酸碱理论,1963，Pearson，基于Lewis电子理论 根据变形性将Lewis酸碱分类 软硬酸碱结合原则(SHAB) 硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管 例： Hg2+倾向于与I-结合，Al3+倾向于与F-结合 HgF42-AlCl63-AlBr63-AlI63-,88,硬软酸碱分类,89,软硬酸碱理论应用,解释自然界中的成矿原因 主族元素的矿物：含氧酸盐、氟化物等 过渡元素的矿物：硫化物等

35、 判断化合物的稳定性 CuCl2-的稳定性小于CuI2-，BeF2的稳定性大于BeI2 判断化学反应的方向 CsI + LiF = LiI + CsF反应向左进行 HgF2 + BeI2 = BeF2 + HgI2反应向右进行 注意：酸碱的软硬度与强度无关 OH-、NO3-和NH3，H-、I-和CN-,90,3. 配位平衡的移动,溶液酸度对配位平衡的影响 沉淀平衡与配位平衡 氧化还原平衡与配位平衡 两种配离子的转化 其他化学反应改变配体或形成体浓度，进而影响配位平衡,91,i) 溶液酸度对配位平衡的影响,H+的影响 配体多为碱或弱酸酸根，易与H+结合，若溶液酸度增加，则会促使配合物解离 例：往

36、Cu(NH3)42+中逐滴加入H2SO4，可见溶液颜色变浅，同时生成浅蓝色沉淀；继续滴加H2SO4则沉淀溶解，生成蓝色溶液 Cu(NH3)42+2H+2H2O=Cu(OH)2+4NH4+,注意：若配体不显碱性，则配离子不受H+影响 例：HgI42-,92,溶液酸度对配位平衡的影响,OH-的影响 形成体多为过渡金属离子，能与OH-结合。若溶液碱度过大，也会使配合物解离 例：往Cu(NH3)42+中加入高浓度NaOH，生成浅蓝色沉淀；继续加入则沉淀溶解，生成深蓝色溶液 Cu(NH3)42+ + 2OH-=Cu(OH)2 + 4NH3 Cu(OH)2 + 2OH- = Cu(OH)42-,93,ii) 沉淀平衡与配位平衡,沉淀剂与配体争夺形成体 例10.11 计算AgCl在6moldm-3氨水中溶解度 解： 设AgCl溶解度为s mold