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1、1,3-2 线性自由能和同位素效应,3-2-1 Hammett常数与线性自由能相关 3-2-2 同位素效应,2,3-2-1 Hammett常数与线性自由能相关,许多年来化学家都无法测定取代基的电子效应， 1937年Hammett采用 和 作为标准，测不同取代基（x）时的酸强度，（25水溶液）， 考查自由能G，规定XH时为参考。（G0）,3,那么： G= G0+ G- G为取代基贡献。 因为：G=-RTlnK=-2.303RTlogK - R为气体常数， 所以由得 2.303 RTlogK=- 2.303 RTlogK-2.303RT- 为取代基常数 消去常数项, 当X=H,K=K0, =0 -

2、,4,基团的p和m值举例：,5,基团的p和m值举例：,6,Hammett方程,它是一个线形自由能相关方程 当X吸电子取代基时，K K0， 0 X=推电子取代基时，K K0， 0 虽然Hammett方程是由酸的离解平衡推导出来，它不仅适用酸情况，还可以适用很多反应中的取代基电子效应的定量比较，这是方程中加入一常数项,7,1时，表示所研究的反应对取代基效应的敏感程度大于 的离解。 0 1时，表示所研究的反应中对取代基的敏感程度不如在PhCO2H离解反应中，但仍然表示吸电子取代基增加反应速度或平衡常数。 0时则表示给电子取代基增加反应速度或平衡常数。,8,例如：,9,还有,=1.957 ,(EtOH

3、,25),=- 5.090 ,(EtOH,25),10,Hammett常数还可以应用于IR、NMR等物理常数的预测。 注意： a. p和m数值有所不同但趋势一致，而邻位取代基的电子效应无法在Hammett方程中反应，因为它有时所起的作用不仅仅是电子效应。 b. 虽然Hammett常数得到广泛地应用，但有很多的例外，即使在没有邻位效应的情况下，它有时也无法将诱导效应和共轭效应综合考虑。为解决这问题，已经有许多的方法建立，如H.C.Brown就定义了（给电子）和（吸电子），但都只适用于很小的范围，没有一个能像Hammett常数应用得那么广。,11,3-2-2 同位素效应,(一)概念：由于同位素取代而引起的反应速度的变化，它是研究反应机理的一个常用手段。虽然其它重原子的同位素效应也有应用，但最常用的还是H.D的同位素效应。 (二)一级同位素效应：研究的是CH（D）键的断裂情况。 假设：同位素取代不影响电子结构和势能的性质，只是质量的改变。,12,这时有：E 正比于 V,核间距离,E 势 能,13,这时有 同位素效应用力常数比值表示。,已知E（n1/2）hv,-G=2.303RTlogK,当T=298K， H=3000，,14,应用：,，说明决速步骤中有CH键断裂。,1

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