电位分析方法.ppt

1、第九章电位分析法 概述 膜电位与离子选择性电极 离子选择性电极性能参数 直接电位法分析 电位滴定分析,第一节 概述,一、 定义 电位分析法是以电池电动势测量为基础的一类电化学分析方法。 电池：指示电极、参比电极和待测溶液构成 指示电极 待测溶液 参比电极 E电池 = E参 E指,二、指示电极和参比电极 1. 指示电极 电极电位随被测电活性物质活度变化的电极 发生电子交换作用-金属基电极 主要为第一类电极：,零类电极：如 Pt电极 Fe3+ + e = Fe2+,不发生电子交换作用-离子选择性电极,2. 参比电极 与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参比电极。前述标准氢电

2、极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极来代替。 甘汞电极(Calomel electrode) 甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度(0.1, 3.5, 4.6M)的KCl溶液组成。 电极组成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ; 如下图所示。 电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl- 电极电位： 可见，电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当Cl浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。(注意：饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M),特点： a) 制作简单、应用广泛； b) 使用温

3、度较低(40oC)。但受温度影响较大。(当T从20oC25oC时，饱和甘汞电极电位从0.2479V0.2444V, E=0.0035 V); c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长； d) Hg(II)可与一些离子产生反应。,Ag/AgCl电极 该参比电极由插入用AgCl 饱和的一定浓度(3.5M或饱和KCl溶 液)的 KCl 溶液中构成。 电极组成：Ag AgCl,(xM)KCl 电极反应：AgCl + e = Ag + Cl- 电极电位： 构成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+饱和KCl) 换成涂有AgCl的银丝即可。 特 点： a) 可在高于60oC的温度下使用

4、； b) 较少与其它离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞),三、电位分析法分类,直接电位法 采用离子选择性电极作指示电极，以膜电位符合Nernst响应为理论基础；特点是高的选择性，设备简单，易于自动化和微型化，灵敏度较低。 电位滴定法 以电极电位的变化来确定滴定终点,第二节 膜电位与离子选择性电极 一、膜电位及其产生 膜电位 = 扩散电位(膜内) + Donnan电位(膜与溶液之间) 扩散电位： 液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。 这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性

5、。 2. Donnan电位： 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀形成双电层产生电位差Donnan 电位。 这类扩散具强制性和选择性。,二、离子选择性分类,三、pH 玻璃膜电极 玻璃电极是最早使用的膜电极 1906年，M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定； 1909年，F. Haber(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385)对其系统的实验研究；1930年代，玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法(通过测定分隔开的玻璃电极和参比电

6、极之间的电位差)； 50年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M以上的电极电位，因此其应用开始普及； 60年代，对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对 K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。,电极构造： 球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液 膜电位产生机理： 当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换： G-Na+ + H+=G-H+ + Na+ 因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。,玻璃电极特点： 不对

7、称电位：当玻璃膜内外溶液 H+ 浓度或 pH 值相等时，从前述公式可知，M=0，但实际上M 不为 0，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。其对 pH 测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准 pH 缓冲溶液校正的方法加以消除。 酸差：当用 pH 玻璃电极测定pH1 的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与 pH 之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为H+ 浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致 H2O 分子活度下降，即 H3O+ 活度下降，从而使 pH 测定值增加。 碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时

8、，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如 Na+ 响应。因此pH测定结果偏低。当用Li 玻璃代替Na 玻璃吹制玻璃膜时，pH 测定范围可在114之间。 对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的 pH 测定；响应快(达到平衡快)、不沾污试液。 膜太薄，易破损，且不能用于含F- 的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。 通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+ 等响应的电极。,四. 晶体膜电极 此类电极可分为单晶(均相)膜和多晶(非均相)膜电极。前者多由一种或几种化合物均匀混合而成，后者为晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、

9、PVC、聚苯乙烯、石蜡等。 典型的单晶膜有LaF3晶体膜(对F-响应)和Ag2S晶体膜(对S2-响应)。 以LaF3晶体膜为例 构成： 内电极(Ag-AgCl 电极+NaCl, NaF 液)+LaF3膜,干扰及消除方法 酸度影响：OH-与LaF3反应释放F-，使测定结果偏高；H+与F-反应生 成HF或HF2-降低F-活度，使测定偏低。控制pH5-7可减小这种干扰。 阳离子干扰：Be2+, Al3+, Fe3+, Th4+, Zr4+ 等可与F-络合，使测定结果偏 低，可通过加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨 酸等)消除其干扰。 基体干扰(以活度代替浓度)消除：标准和待测样品

10、中同时加入惰性电 解质。 通常加入的惰性电解质是总离子强度调节剂(Total ion strength adjustment buffer, TISAB)，可同时控制pH、消除阳离子干扰、控制离子强度。如通常使用的TISAB组成为：KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾。,五. 载体电极(液膜电极) 构成：固定膜(活性物质+溶剂+微孔 支持体)+液体离子交换剂+内 参比电极。 机理：膜内活性物质(液体离子交换 剂)与待测离子发生离子交换 反应，但其本身不离开膜。 这种离子之间的交换将引起 相界面电荷分布不均匀，从 而形成膜电位。,几种流动载体电极： NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5

11、%PVC) Ca2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜) K+：(冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮),六. 气敏电极 该类电极其实是一种复合电极 将 pH 玻璃电极和指示电极插入中介液中， 待测气体通过气体渗透膜与中介液反应， 并改变其 pH 值，从而可测得诸如CO2 (中介液为NaHCO3)或NH4+(中介液为NH4Cl)的浓度。 七. 生物电极 有酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化学结合而研制的电极。 酶电极：覆盖于电极表面酶活性物质(起催化作用)与待测物反应生成可被电极 响应的物质，如 脲的测定 氨基酸测定 上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。 生物组织电极：由于生

12、物组织中存在某种酶，因此可将一些生物组织紧贴于电极上，构成同酶电极类似的电极。,八. 离子敏感场效应管(ISFET) 它是将场效应晶体管稍作改装而成。 1)p 型硅作衬底+两个高掺杂的 ns 和 nd 区(s极和d 极)+涂SiO2绝缘层(于ns和nd区之间的表面)作栅级(g) 2) Ugs=0, Uds0, 此时p-nd间构成反向偏置，因d-s间无导电沟道，故Id=0 3)当Ugs0, g-p间形成电场，空穴受斥移向p内，而Uds将载流子(电子)吸引到表面，形成导电沟道。 4) 用电极敏感膜代替栅极g，当此敏感膜与试液接触 时，其表面电荷分布改变，产生的膜电位迭加到s-g上，从而使Id发生变

13、化，该响应与离子活度之间的 关系遵循Nernst公式 。 5)在栅极上涂PVC膜，可得到对K+，Ca2+，H+，X-等,二、选择性系数 (selectivity coefficient) 定 义：ISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选 择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响 应，此时电极电位为: i 为待测离子，j 为共存离子。Kij 为离子选择性系数，其值越大，表示ISE 测定 i 离子抗 j 离子的干扰能力越强。,误差： 可通过下式求得干扰离子所带来的相对误差,Kij的测定方法： 1）分别溶液法 分别配制相同活度的响应离子i和干扰离子j, 然后分别测定其

14、电位值。 2）混合溶液法 响应离子和干扰离子共存于同一溶液时，亦可通过作图方法测定选择性系数。右图所示为固定干扰离子浓度的作图方法。 在交点处，干扰离子和响应离子的电位相等！得到,三、响应时间 指离子指示电极(工作电极)与参比电极从接触试液开始到电极电位变化稳定(1mV)所需要的时间。影响因素包括电极电位建立平衡的快慢、参比电极的稳定性和溶液的搅拌程度。 四、内阻 电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗(即二者要匹配，否则会带来较大测量误差)，包括膜内阻、内参比液和内参比电极的内阻。通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻。 *注意：内阻与总阻抗之比等于测试仪器(读数)所带来相对误差。,第四节直接电位法分析

15、将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动热，进而求出指示电极电位，然后据Nernst 公式计算待测物浓度cx。但由于有不对称电位和液接电位，前述公式 因K0, 故不可从上式直接求出cx 一、标准曲线法 步骤： a)待测物标准浓度cs系列的配制； b) 使用TISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子； c)用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E； d)以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数lgcs作图，得校正曲线； e)通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。,二、标准加入法 步骤： a)先测体积为Vx待测液的电动势： b)于试液中加入体积为Vs

16、(1%cx)、浓度为Cs(100cx)，再测其电动势： 其中 因加入少量待测物溶液，离子强度基本不变(x=x)，常数K亦保持不变，故两式相减并作整理求得cx,三、测量误差 电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性： 对式 求导得 *相对误差为,四、pH值的测定 以pH玻璃电极为指示电极、SCE 电极为参比电极，用 pH 计分别测定 pH已知的缓冲液和待测液的电动势： 二式相减并整理，得 pH 实用定义 该式其实是标准曲线(pHE作图)的一种，即两点校正方法。 定 位：用 pH 已知标准缓冲液(pHs)校准校正曲线的截距； 温度校正：用 T 调整曲线的斜率。 影响准确度因素：a) pHs 的准确性; b) 缓冲液与待测液基体接近的程度。,pH 测量装置示意图,第五节电位滴定法 在进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难。此时可采用电位滴定法。酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；氧化还原滴定以P