第七章 配位化合物

1、第七章 配位化合物,配位化合物（配合物）是一类较复杂的无机化合物。 complex complicated （早年称为“络合物”） （右图配合物中，氧原子连接着3个键） 生命体系中存在许多配合物。 晶体衍射技术使我们“看到”配合物的结构； 用化学键理论可以解释配合物的结构。 过去认为复杂的物质，现已不再感到复杂。,硫酸亚铁氨,7.1 配合物的组成,配合物由中心离子(原子)和配体组成。 中心离子主要是金属离子。 配体是指与中心离子有化学键作用的 分子或基团。 配体与中心离子间的化学键称为配位键。 例如在右图中， fe2+离子是中心离子， h2o分子是配体， so42-离子nh4+离子都不是配体。

2、 （硫酸根与配合物阳离子之间存在氢键（虚线） 根据晶体结构中原子间距离判断配位键的存在。,1.配合物的组成,在上图的cu(h2o)4so4.h2o晶体中，o原子是配原子，每个cu2+离子周围有6个配位o原子。 每个硫酸根离子同时连接着两个cu2+离子。 同时与两个或多个中心离子形成配位键的配体，称为桥配体，意思是指它像桥梁连接着相邻的中心离子。,2.配体,配体中直接与中心离子形成配位键的原子称为 配（位）原子。n、o、s和卤素原子是常见的配原子。 含有多个配原子的配体，称为多齿配体，例如硫酸根。,3.配体的配位方式,1)单齿配位 配体的一个配原子与一个中心离子 配位,称为单齿配位。,吡啶与铜的

3、单齿配位,2)螯合配位（双齿，多齿） 多齿配体可采取螯合配位方式与一个中心离子配位，形成稳定的配合物。,邻菲罗啉对铜的螯合配位,双齿的邻菲罗啉分子,3)桥联配位,原子桥联配位：一个配原子同时 与两个或多个中心离子配位。,右图中，氧原子桥联配位。,基团桥联配位：多齿配体的多个配原子与不同的中心离子配位。,丁二酸根利用两端羧基形成分子桥联的配位聚合物,7.2 配位几何,1.配位数,配合物分子中与中心离子成键的配原子数，称为配位数。 过渡金属的常见配位数为4，5，6； 稀土元素常见配位数为8，9，10，12。,2.配位几何和配位多面体,配原子围绕中心离子所形成的几何形状，称为配合物的 配位几何(co

4、ordination geometry)。,四方锥,晶体结构测定揭示，在过渡金属配合物中，以下这些配位几何是常见的。,正方形 正四面体 四方锥 三角双锥 八面体,配位数相同的配合物，也可能具有不同的配位几何。 配位数为5的配合物，常见四方锥（金字塔形）和三角双锥两种不同的配位几何。,3.配合物的立体异构现象,配合物的异构现象，主要指与配位键相关的异构现象，例如配位位置的差异可导致异构。 例如，具有正方形配位几何的pt2+配合物pt(nh3)2cl2， 两个clpt配位键的相对位置不同形成顺式(cis-)与反式（trans-)两种异构体。 cl cl h3nptcl (顺式) h3nptnh3

5、(反式) nh3 cl 这两种异构体分别被称为顺铂和反铂，性质有差异。 顺铂是一种抗癌药物，进入人体后能够与dna结合称为cis-dna加合物，能阻止癌细胞dna的复制。 反铂能被细胞识别而排除，没有抗癌作用。,7.3 配位键理论,1.共价配位键,配原子中含有孤对电子的轨道，与金属离子的空的杂化轨道重叠，共用一对电子，形成共价配位键。 金属离子采用不同的杂化方式，导致不同的配位几何。,共价键性质的配位键 离子键性质的配位键,配位键,可以采用lm表示配位键（不推荐）。,1）配原子的孤对电子,氧原子、氮原子是常见的配原子。 水分子的氧原子和氨分子的氮原子，它们的sp3杂化轨道上都有孤对电子，所以水

6、和氨都是常用的配体。,o原子,n原子,含氮杂环化合物，如吡啶、咪唑和卟啉等，也是常见的配体。这些杂环化合物中n原子的1个2s轨道和2个2p轨道形成3个sp2 杂化轨道，其中2个sp2杂化轨道上各有1个电子，另一sp2杂化 轨道上则有一对电子，能参与形成配位键。,n原子上还保留1个p轨道未参与杂化，该p轨道上有1个未成对电子，参与形成杂环上的离域大 键。,2）金属离子的杂化轨道,用金属离子的杂化轨道解释配位几何。,例1.zn2+离子的原子轨道采取sp3杂化，形成109o夹角的4个 杂化轨道。形成的配合物具有正四面体的配位几何。,zn原子序数30，电子构型：,1s2 2s2 2p6 3s2 3p6

7、 3d10 4s2,1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s(空) 4p(空),zn2离子电子构型：,（二氯二硫脲合锌）,二氯二硫脲合锌中zn的配位几何，可以用sp3杂化给予合理的解释。,例2. ni2+离子，原子序数28，核外电子数26，外层电子构型3d8。 杂化过程: 原先分布在不同d轨道上的2个d电子配对后占据同一轨道，空出一个d轨道参与dsp2杂化,得到4个按正方形指向的杂化轨道。可生成具有平面正方形配位几何的配合物，,例3. fe2+离子，原子序数26，核外电子数24，外层电子构型3d6。 杂化过程: 原先分布在不同轨道的4个d电子配对后占据2个d轨 道，空出2个d轨道

8、参与d2sp3杂化。得到6个正八面体指向的杂 化轨道，可生成具有正八面体配位几何的配合物（6配位）。,中心离子的杂化方式和配合物的空间构型,碳原子上含孤对电子的原子轨道(杂化轨道)，也可以与金属离子的空轨道重叠，形成碳金属配位键。 含有碳金属配位键的化合物称为金属有机化合物 (organometallic compound)。,3）碳金属配位键,金属有机化合物大多不稳定，常用作化学反应的催化剂。,金属有机化合物,金属有机化合物中的-配位,参与形成碳碳间键的一对p电子， 也可以参与形成金属碳之间的配位 键，这种配位称为配位。,-配位键,-配合物,环戊二烯阴离子与金属离子形成p-配合物； 离域大p

9、键上6个p电子，共同与金属离子 形成配位键。广泛用做高分子聚合催化剂。,环戊二烯形成的p-配合物（略）,环戊二烯与强碱作用，成为环戊二烯阴离子，6个p电子形成离域大p键。,2.离子键性质的配位键,具有规则的配位几何的配合物，可以用杂化轨道解释配位键的形成，认为配位键是共价键。 但许多配合物并不具有规则的配位几何，难以用共价键理论解释配位几何。通常认为这些配合物中，配位键具有离子键性质。,稀土元素配合物的配位键，被认为具有离子键性质。在稀土配合物中，配位数和配位键方向，主要由稀土离子半径和配体体积决定。具有大半径的稀土元素，如钐（sm)、铕(eu)的配位数可高达12。,十一配位的eu配合物,配合

10、物中的配位键是共价键还是离子键，仍可能存在争议。,3.共价键还是离子键的进一步考虑（略）,配位几何显然并非可靠的判断依据。 熔融状态或水溶液中能否导电，也不是可靠的证据。 例如，fe(h2o)4so42水溶液能导电，说明水溶液中存在硫酸根离子和fe2+离子。但是晶体结构显示六个feo配位键长几乎相等，结合正八面体的配位几何，提示了so4fe配位键可能与h2o fe配位键具有相同的共价性质。,fe(h2o)4so42,配位键键长/： fe-o1 2.144 fe-o2 2.045 fe-o5 2.073 fe-o6 2.038 fe-o7 2.109 fe-o8 2.082,右图为苯甲酸与mn2

11、+离子桥联配位形成的配合物。 部分配位键长和相关键角如下：,mn1-o1 = 2.121 ; c1-o1-mn1 = 116.6 mn2-o2 = 2.104 ; c1-o2-mn2 = 161.8,键角c1-o1-mn1 = 116.6提示o1原子的sp2杂化轨道与mn1原子轨道很好重叠，形成稳定的配位键；,键角c1-o2-mn2 = 161.8提示o2原子的sp2杂化轨道与mn2原子的轨道重叠不多，形成的配位键应该较弱。 但是，事实上mn2-o2键长显著短于mn1-o1键长，说明mn2-o2的配位键更强一些。 因此该配合物的配位键不是纯粹的共价键，而具有部分离子键性质。,7.4 配体交换和

12、配位平衡,配位键可断裂，也可形成。 若溶液中存在多种配体，就可能发生 配合物配体交换反应。 金属盐(如cuso4)在水中的溶解过程， 相信是金属离子与水分子形成配位键的 过程（水与酸根离子的配体交换反应）。 所以，溶解也是化学反应。,1.配体交换,分子中存在孤对电子的溶剂，都可能是金属盐的良好溶剂，例如，水、乙醇、四氢呋喃等含氧原子的溶剂。 如果液体分子不含孤对电子，它们对金属盐的溶解能力就 很有限，例如，苯等。,2.配位平衡,配位反应的平衡，也遵循化学平衡的一般原理。例如，,平衡常数k1称为配合物的不稳定常数,k不稳。 k不稳值越大，配合物越容易分解。,由于配体数目大于1的配合物，都存在分级

13、的配体解离过程，配位平衡的计算比较麻烦。,cu(nh3)42+ cu(nh3)32+ + nh3,达到分解平衡时,k不稳的倒数称为k稳。 k稳大的配合物不易分解（稳定）。,cu(nh3)42+ = cu(nh3)32+ + nh3 cu(nh3)32+ = cu(nh3)22+ + nh3 cu(nh3)22+ = cu(nh3)2+ + nh3 cu(nh3)2+ = cu2+ + nh3,例. cu(nh3)42+配离子的分级配位平衡,总的配位平衡常数k等k1、k2、k3、k4乘积。,溶液中金属配合物的合成反应，就是配体交换的过程。 配合物合成就是让所选择的配体与金属离子形成配位键。 由于

14、金属离子本来就已经与水分子、酸根阴离子等形成了配位键，所以需要创造条件，使发生配体交换反应，得到希望的配合物。 把cu(h2o)4so4.h2o晶体溶解在氨水中，氨分子就会与水分子发生配体交换，形成水、氨同时配位的配合物，如cu(h2o)2(nh3)2so4,cu(h2o)3(nh3)so4 等。 配体交换反应的速率、配位平衡常数的大小，都对能否成功实现目标配合物的合成有影响。由于提高温度可加快反应速率，如有必要，可在加压条件下进行溶剂热合成。,3.金属配合物合成,co催化的配体交换反应nil2 + nir2 = nilr,反应(1),反应(2),实验表明： 温度对(1)和(2)反应速率的影响

15、相仿； co能显著加快反应(1)的速率，但不影响(2)速率。 原因？,(1a),(1b),(2a),(2b),（略）,化合物1a和2a的分子结构 右图：空间填充(space filling)模型（原子的范德华半径）,1a,2a,间位br的空间排斥使甲氧基靠近ni原子， 阻断了co分子对ni原子的进攻路线。,电镀：要在“铜锌合金”金属表面电镀 一层光洁的铜锌合金膜。 已知： (假设“某”电极的标准电位为1.0v) 若电解液中zn2+、cu+都等于1 mol.dm-3. 当外电源电压 1.76v e 0.48v时， cu+ cu (但没有zn析出) 当外电源电压 e 1.76v时， cu+ cu

16、zn2+ zn （两种金属同时析出，但cu析出过快） 利用络合剂改变游离金属离子的浓度，使两种金属的电极电位相近，等速析出,得到光洁的电镀层。,1.电镀液中的金属离子络合剂,7.5 配合物的应用,2)氰基(cn)配合物的k稳很大。,1）降低cu+浓度,使电位降低(接近zn电极)。 根据,cn-（氰基）使一种常用的络合剂,若调节氰化钠用量，使游离的cn-1，则可使cu+很小。 cu+=10-24cu(cn)2-,寻找其他络合剂，替代有毒害的氰化物。,cu+2cn- = cu(cn)2-,如：黄铜合金电镀液的工业配方（略） 氰化亚铜 cucn 22-27 g/l 氰化锌 zn(cn)2 8-10

17、g/l 总氰化钠 nacn 54 g/l 游离氰化钠 15-18 g/l 碳酸钠 30 g/l 氨水 0.3-1.0 ml/l 温度 2538oc ph 9.510.5 阴极电流密度 0.3-0.5 a/dm2 阳极材料 铜锌合金（8:2）,高分子聚合反应的zigler-nata(齐格勒-纳达)催化剂。 催化机理涉及烯烃与ticl3之间的配位。,2. 聚合反应的催化剂,聚合反应的“茂金属”催化剂（metallocenes catalysts）,（环戊二烯阴离子与金属形成的p-配合物）,二环戊二烯基二氯合锆 与甲基铝氧（ch3alo）组成的催化剂，催化活性好于ziegle-natta催化剂。,由

18、茂金属和助催化剂组成的烯烃聚合催化剂。 改变茂金属配合物中配体的结构和组成，可以设计特制聚合物的微观结构。,血红蛋白中血红素结构与作用示意 血红蛋白分子结构,血红素载氧功能的分子结构解释,生物体中的微量金属元素，常以配合物形式存在，称为生物无机配合物。他们在生命过程中发挥着重要作用（蛋白质辅基，酶的活性中心）。,3.生命体系中的配合物,例如，血红素是血红蛋白分子的辅基，是卟啉和fe2+ 离子所形成的配合物。 血红素分子由卟啉的四个n原子和fe2+ 离子配位而形成，具有平面结构。 在血红蛋白中，血红素分子与蛋白质中组胺酸的咪唑氮原子配位，形成畸变四方锥的配位几何。,血红素分子,.,光合作用psi复合体(飘带模型),2）光合细菌细胞膜蛋白质（1188个肽