第四章金属羰基化合物

1、.,金属羰基配合物是由过渡金属与配位体co所形成的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。亦称：金属羰基化合物；羰基金属。属于有机金属化合物类,配合物类。,4.1 概述,.,v(co)6 cr(co)6 mn2(co)10 fe(co)5 co2(co)8 ni(co)4 mo(co)6tc2(co)10 ru(co)5 rh2(co)8 w(co)6 re2(co)10 os(co)5 ir2(co)8 fe2(co)9 co4(co)12 rh4(co)12 ir4(co)12 fe3(co)12 ru3(co)12 os3(co)12

2、ru6(co)18,.,除二元的金属羰基配合物外，还有羰基合金属配阴离子。如 mn(co)5- co(co)4- fe(co)42- 相应的羰基氢化物为： hmn(co)5 hco(co)4 h2fe(co)4 羰基卤化物如: mn(co)5cl pt(co)cl22,.,异核多核羰基配合物如： remn(co)10 混配型羰基合配位个体如： fe(cn)5co3-、(ph3p)fe(co)4等 大多数副族元素都能形成羰基配合，但少见第二，三副族元素形成羰基配合物。,.,.,.,4.2.1 co结构,4.2 结构,分子轨道理论解释金属羰基化合物中的成键过程。 在co的分子中，c和o都是以2s和

3、2p原子轨道参与成键的 由于c和o原子对称性相同的2s和2px轨道可以混合形成二条spx杂化轨道。在c和o组成分子时，这四条spx杂化轨道中有两条组成了两条孤对电子轨道，其中一条是氧的spx，另一条是c的spx，剩下两条spx杂化轨道进行组合，一条是co的成键轨道，一条是反键轨道。 除此之外，还有两条充满的键轨道和两条空的反键轨道, 它们是由py和pz轨道重叠而成, 分别位于xz和xy平面内。 co分子的轨道能级图和轨道示意图如下：,.,.,.,1 端基配位和侧基配位,4.2.2 co配位方式,.,.,然而，不管是端基配位还是侧基配位，配位的过程都是co将电子填入金属的空轨道，结果将使金属原子

4、上集中了过多的负电荷。为了不使中心金属原子上过多负电荷累积，中心金属原子可以将自己的 d 电子反馈到co分子之上。显然co分子能够接受中心金属原子反馈送来的 d 电子的轨道只能是最低未占据的2反键轨道。,反馈键的形成见下图：,.,.,上述配键和反馈键的形成是同时进行的，称为协同成键。这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入co的*轨道，从整体来看，必然使co的电子云密度增大，从而增加了co的路易斯碱度，即给电子能力，给电子能力加强，结果又使键加强；另一方面，co把电子流向金属生成键, 则使co的电子云密度减小，co的路易斯酸性增加, 从而加大了co接受反馈电子的能力，换句话说，键的形成加强

5、了键。 这种协同成键作用生成的键称为配键。,.,2 边桥基配位 桥基配位出现在双核或多核羰基化合物中，用符号“2-co”表示(2表示桥连两个原子)。co作为两电子配体，能够同时和两个金属原子的空轨道重叠，另一方面金属原子充满电子的轨道也能同co的*反键轨道相互作用，形成反馈键。 结果是co作为一座桥将两个金属联结到一起。,.,3 半桥基配位 半桥基配位, 实际上是一种高度不对称的边桥基配位, 出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。,.,4 面桥基配位 在多核羰基化合物中，一个co可以和三个金属原子结合形成面桥基，面桥基一般用(3-co)表示(3表示桥联3个原子)。 在配合时，co的碳原子上

6、含孤对电子的轨道可以同符号相同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而co上的空2反键轨道又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈键。 下面是金属原子的组合轨道。,.,4.2.3 金属羰基化合物结构,co2(co)8结构,.,co2 (c2h2)(co)6 结构,.,fe2(co)9结构,.,co4(co)12结构（rh）,.,ir4(co)12结构,.,ru3(co)12或os3(co)12结构,fe3(co)12结构中是同一“fe-fe”上有二个co边桥基,.,.,co的位置和金属和碳之间键结强度呈现负相关的关系。,.,频谱中co的个数也可用来分析配合物的结构，八面体结构旳配合物（

7、如 cr(co)6），其频谱只有一个co。 对称性较弱的配合物, 其频谱比较复杂。如fe2(co)9的光谱中，co键的振动频率就出现在2082, 2019, 1829 cm-1。,.,在簇合物中也可以用co看出co配基的配位方式。 桥接（2）的羰基配体其co会比一般端接的羰基配 体低100-200 cm-1。3的羰基配体其co会更低。以下 是典型铑簇合物的co,., 大多是反磁性的；有色的。 有一定的稳定性，加热时分解。 大多难溶于水而溶于有机溶剂，也可溶于王水及硝酸 羰基化合物大都有毒。 多核羰基化合物是单核羰基金属加热失去一氧化碳的产物。 羰基金属可用作有机合成催化剂和试剂 (7) 大多易

8、挥发,4.3 性质,.,金属羰基配位物有三个特点，即 金属与co之间的化学键强。如在ni(co)4中，nic键能为147 kjmol1，这个键能值差不多与ii键能(150 kjmol1)和co单键键能(142 kjmol1)值相差不多。 在这类配合物中，中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有可能电子占满dmo，从而使ml的电子转移成为可能。 大多数配合物都服从有效原子序数规则。,.,.,4.4 二元羰基化合物的制备和反应,.,.,.,.,.,.,i- br- cl- scn- n3- f- (nh2) 2co oh- c2o42- ch2 (

9、coo) 22- h2o ncs- py nh3 pr3 en so32- nh3oh no2- bpy phen h- ch3- c6h5- cn- co p(or) 3,光 谱 序：(各种配体的作用强弱),.,1 ean规则 ean规则是说金属的d电子数加上配体所提供的电子数之和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数, 或中心金属的总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数。 ean亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(五条d轨道、一条s、三条p轨道)的表现。,4.5 有效原子序数规则(ean规则),.,举例说明18e规则

10、和如何确定电子的方法: ni(co)4 10+24=18 fe(co)5 8+25=18 cr(co)6 6+26=18 fe(5 -c5 h5 )2 8+52=18 mn(co)3 (5 -c5 h5 ) 7+23+5=18 cr (6-c6 h6)2 6+62=18,.,.,.,.,对于n 型给予体，如 1-c5h5(给予体)， 5-c5h5、 3-ch2ch2ch3、 6-c6h6(给予体)等。 n 是键合到金属上的一个配体上的电子的数目为n的速记符号，有时也表示配位原子的数目为n。表示hapto, 源于希腊字haptein，是固定的意思。 如： fe(co)2(5-c5h5)(1-c5

11、h5) 2co4， 5-c5h55, 1-c5h51，fe8, 电子总数451818 mn(co)4(3-ch2ch2ch3) 4co8， (3-ch2ch2ch3)3, mn7, 电子总数83718 cr(6-c6h6)2 2(6-c6h6)12，cr6， 电子总数12618,.,需要指出的是，有些时候，它不是18而是16。这是因为18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键ml形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则形成16电子结构配合物。 因此，e

12、an规则在有些书上直接叫18e和16e规则。 注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。,.,16电子规则 例：pt(pet3)2rcl 10+22+1+1=16 pt(pet3)2pyr 10+22+1+1=16 r、cl 、py均为自由基 ir(pph3)2(co)cl 9+22+2+1=16 原因：空间效应（位阻）大，能量上16电 子的更有利。第二、三过渡系常见。 个别还有17电子的 例： v(co)6 5+26=17 特殊,.,2 ean规则的应用 估计羰基化合物的稳定性 稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定： a 从还原剂夺得一个电

13、子成为阴离子m(co)n； b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成 hm(co)n或m(co)nx； c 彼此结合生成为二聚体。,., 估计反应的方向或产物 如： cr(co)6c6h6 ？ 由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三个co分子，因此预期其产物为： cr(c6h6)(co)33co 又如：mn2(co)10na ？ 由于mn2(co)10 7210234，平均为17，为奇电子体系，可从na夺得一个电子成为负离子，即产物为： mn(co)5 na,.,.,例2：co4(2-co)3(co)9 电子数 94+23+29=60 计算每个co周围：604=15 判断应

14、是co- co之间有共用电子对，且有三个co- co金属键。实际对每个co仍是18 结构式如右,.,需要指出的是，有些配合物并不符合ean规则 以v(co)6为例，它周围只有17个价电子，预料它须形成二聚体才能变得稳定，但实际上v2(co)12还不如v(co)6稳定。其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成，因为当形成v2(co)12时，v的配位数变为7，配位体过于拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中vv的成键作用。所以最终稳定的是v(co)6而不是二聚体。,.,4.6 应用,1. 羰基金属配合物mocvd工艺的应用 羰基金属配合物作为一种mocvd(金属有机化学气相沉积)前驱体，除毒性较大外，其

15、优点十分突出:沉积温度低，沉积速度快，沉积膜纯度高，膜层致密，膜表面的光洁度好，设备简单等等。本文对目前国内外羰基金属配合物的mocvd工艺技术的应用研究状况进行简要综述。,.,.,.,2. 催化反应,.,催化机理：,甲醇与碘化氢作用生成碘甲烷；,碘甲烷与rhi2(co)2作用生成六配位的铑的甲基配合物；,甲基移动变为五配位的甲酰基配合物；, 五配位的甲酰基配合物加合co变为六配位的化合物, 六配位的化合物水解生成醋酸和铑的氢配合物；,铑的氢配合物脱去碘化氢变为rhi2(co)2。,其中包括了步的氧化加成，步的插入反应，步的还原消除等反应，而rh的氧化态则在+1和+3之间来回变化。,.,n2、

16、no、cn-等双原分子或基团是co分子的等电子体。因此它们与过渡金属配位时与co的情形十分相似，同样是既可作为给予体，又可作为接受体。,4.7.1 分子n2配合物,下面示出n2分子的分子轨道能级图。最高占据轨道相当于n上的孤对电子，然后是轨道，最低未占据为1。已经知道它与co十分相似，因而可用:nn:(与:co:比较)表示。,4.7 类羰基配体的有机过渡金属配合物,.,因此，分子n2与过渡金属生成配合物(双氮配合物)时的成键情况也与co相似，氮原子上的孤对电子3g进入过渡金属的空轨道，形成配键；同时过渡金属的非键d 电子进入n2分子的反键1g空轨道，形成反馈键，从而构成-协同配位的结构。,.,

17、但是，它们的稳定性不如羰基配合物。光电子能谱 的研究表明：n2分子与co分子的最低未占分子轨道(lumo) 和最高已占分子轨道(hom0)的能级分别如下：从homo的 能级来看，co比n2高，电子容易流出，对配键形成有 利；从lumo的能级来看，co比n2低，电子容易流入，对 反馈配键形成有利；综上，从fmo可以解释co和n2互为 等电子体，但配位能力co明显强于n2,.,即同co相比，n2最高占有轨道的能量比co低，所以n2是一个较差的电子给予体，它给出电子形成配键的能力远比co弱; 另一方面, n2分子的最低未占据空轨道的能量又比co的高, 所以n2接受金属d电子形成反馈键的能力也不如co

18、强。因此，n2分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的n2分子配合物的数量也远比羰基化合物少。,.,下面给出的是端基和侧基配位的情况。,如果作为桥基(端桥或侧桥)配位则在图的右面再加上一个金属原子的 d 轨道即可。,n2分子可以以端基、侧基和桥基形式同金属配合。,.,.,与金属羰基配合物的情况相似，在n2分子与金属以键配位后，由于形成键时，nn之间的成键电子密度减小，而在形成反馈键时，n2分子的反键轨道中又加入了电子，这意味着降低了n2的键级键级(成键电子反键电子)/2。键级减小，键长增加。红外光谱研究表明，双氮配合物中n2分子的伸缩振动频率一般比自由氮分子小100300 cm1，最多者可

19、达600 cm1。这表明，双氮配合物中的n2分子得到了一定程度的活化。而n2分子的活化是n2分子进一步还原到nh3的先决条件。因此，可以说，n2分子的活化为人们从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是人们长久以来所梦寐以求的目标。,.,总之双氮配合物对研究生物固氮和氮、氢化合合成nh3 的机理、为推进化学模拟生物固氮的研究、寻找合成氨的新型催化剂以实现在温和条件下合成氨等方面都具有重要的理论意义和实际意义。所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。,.,从表可看出: 当n2配位形成双氮配合物后, nn键长都略有增加(最大增加25 pm), 伸缩振动频率n

20、n 都有所减小 (减少100500 cm1), 表明nn键的强度有一定程度削弱, 氮分子得到不同程度活化, 为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。,.,镍锂双核端基、侧基n2 配合物,配合物中的n2可加合质子并被还原为氨或肼:,下面是n2 配合物的一个实例：,.,4.7.2 亚硝酰基配合物,.,no曾在1992年被美国科学杂志选为明星分子，因为在大气中，no是有害气体，它破坏臭氧层，造成酸雨，污染环境，但在受控制的小剂量情况下，对人体极有益，因为它能容易地穿过生物膜，氧化外来有害物质，它作用于大脑血管、免疫系统、肝脏、肺、子宫、末梢神经等，起到调节血压、抵抗微生物入侵，促进消化作用等。 已知n

21、o分子中电负性差为0.4，但no分子偶极距较小，仅为0.17 d，方向是由氧指向氮。no分子的磁性随温度变化而变化, 如在常温下, 它有顺磁性, 但随温度的降低分子磁性减少，低温下，固体no为逆磁性。no可以形成一系列no和no化合物(请比较no、no、no的键级、键长及磁性)。,.,当no同其他配体一起与金属形成混配型的配合物时，从计量关系看，两个no可替代三个双电子配体(因为no是一个三电子配体)。,.,一种是mno呈直线形, 一般出现在贫电子体系中，no作为三电子给予体以nom方式成键，如:,在大多数情况下，no以端基进行配位。 端基配位有两种情况：,.,.,下面列出no配位后no间的伸

22、缩振动频率的变化: (no,自由)1840 cm1， (no,自由)2200 cm1; (mno)1550 cm1; no配合物的(no)在15501939 cm1之间变化。,.,在实验室检验no3或no2的反应是使含有no3或no2的溶液进行酸化，再加入浓硫酸及硫酸亚铁溶液，这时将在溶液的上表面与试管接触的地方观察到“棕色环”现象。“棕色环”是一个no配位的典型示例。研究表明，“棕色环”的化学组成为fe(no)(h2o)5so4，是一种顺磁性的物质，其中的单电子全部来源于fe。 请分析fe(no)(h2o)52配离子的配位情况。,.,亚硝酰配合物为数甚多，不过配基只含 亚硝酰的二元配合物较少

23、。和羰基相比， 亚硝酰基接受电子的能力较强，而异腈基 是较好的电子提供者。 亚硝酰配合物，如：co(no)(co)3 fe(no)2(co)2,.,上述co、n2、no等配体，均为电子对给予体，所以是路易斯碱。但同时又都有不同程度的接受反馈电子的能力，因而又都是路易斯酸。类似的配体还有很多，如cn-、ar3-、醇、酰胺等。它们中有许多是以接受电子、形成反馈键为主，据此，人们将这类配位体称为酸配体。由这类配体形成的配合物称为酸配合物。,.,烯和炔是过渡元素的另一类重要配体，它们以键的电子云来和金属配位，所以通常将生成的配合物叫配合物。该配体，亦即以键电子云去配位的配体称为配体。,4.8 不饱和链

24、烃配合物,.,若配体中的键或环上的所有原子都是键合于一个中心原子，则配体名称前加上词头 (表示键合形式，可省去)。 如 ptc12(nh3)(c2h4) 二氯一氨(乙烯)合铂() ni(c5h5)2 二(茂)合镍() ni(no)3(c6h6) 三亚硝酰(苯)合镍(0) cr(co)3(c6h6) 三羰基(苯)合铬(0) reh(c5h5)2 一氢二(茂)合铼(),一 配合物的命名 配合物的命名原则与经典配合物相似，但为了说明键合情况，还需标明配位原子的键合方式：,.,.,蔡斯盐(kpt(c2h4)c13)是过渡金属烯烃配合物的典型实例。命名为三氯(2-乙烯)合铂()酸钾, 早在1825年就被

25、蔡斯合成出来，但直到1954年才将它的结构确定。经x射线分析表明，蔡斯盐的阴离子结构如右图所示：,在认识蔡斯盐的结构之前先来看一下乙烯分子的结构： 乙烯分子中的双键包含一条由两个c原子的sp2杂化轨道构成的键和由两个c原子的p轨道构成的键。整个乙烯分子位于一个平面之上。除此之外，乙烯分子还含有空的反键*轨道。,二 蔡斯盐(zeise salt),.,由蔡斯盐的结构图可见，pt()与三个氯原子共处一个平面，这个平面与乙烯分子的cc键轴垂直，并交于cc键轴的中点，三个氯原子与cc键的中点组成的平面接近平面正方形。,.,.,.,2 炔烃配合物 炔烃也可以与过渡金属形成配合物，其配位方式与乙烯配位的方

26、式有很多相似之处。即都可以用电子同金属键合，但是，由于乙炔分子有两组相互垂直的的成键和反键*分子轨道，这两套成键轨道和反键*轨道都可以和对称性匹配的金属 d 轨道发生重叠，即炔烃可以用两对电子同金属键合，因而可以加强金属与乙炔之间 的相互作用。除此之外， 两套轨道还可以各同各的 金属相互作用，因而可以 生成多核配合物，炔烃在 其中起桥基的作用。如右 图所示。,.,另一类重要的过渡金属配合物是环多烯配合物，这类配合物都有夹心型结构，即过渡金属原子夹在两个环烯配体之间，因而被戏称为sandwich compound(三明治化合物夹心面包)。其中最典型的是二茂铁和二苯铬。而且，已经发现，几乎所有的 d 区过渡金属都可以生成类似于二茂fe的配合物。,4.9 金属环多烯化合物,.,4.9.1 茂夹心型配合物,.,.,.,.,.,下面我们将用分子轨道理论来讨论它的化学键问题。 根据二茂铁的结构，铁与环间的距离较远(166pm)，因此，(每个)环上的c原子之间的作用超过了c与fe原子间的作用，因此二茂铁的分子轨道可以按下面的顺序进行组合。,.,.,用同样方法可以得到其他八条分子轨道。 最后，由环戊二