误差和分析数据处理091104.ppt

1、误差和分析数据处理,1 概 述,1.1 误差(error)：衡量测量值不准确性的尺度,1.2 客观存在：测定值只能无限接近真实值,1.3 研究的必要性 (1) 合理安排实验 (2) 合理判断实验结果 (3) 准确表达实验结果,2 测量误差,2.1 绝对误差和相对误差,绝对误差(absoluteerror),相对误差(absoluteerror),例 用分析天平称量两个样品，一个是0.0021g，另一个是0.5432g。,样品一 样品二,绝对误差,相对误差(%),0.0001g,0.0001g,4.76,0.018,在实际工作中，相对误差能更准确表达分析结果的准确度，并能提供正确选择分析方法的依

2、据。,真值与标准参考物质,理论真值 如三角形的内角和为180等 约定真值 原子量表 物理常数 通用计量单位国际单位制的基本单位：长度、质量、时间、电流强度、热力学温度、发光强度及物质的量单位 相对真值 常用标准参考物质的证书上所给出的含量作为相对真值 标准参考物质 通常称为标准试样、标样、标准品或对照品,2.2 系统误差和偶然误差,系统误差(systematic error),偶然误差(accidental error),2.2.1 系统误差 又称可定误差(determinate error)或偏倚(bias) 一、特点： (1) 有固定大小和方向，对分析结果的影响比较恒定； (2) 在同一条

3、件下，重复测定， 重复出现；,(1)方法误差选择的方法不够完善 例： 重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当 (2)仪器和试剂误差仪器本身的缺陷；所用试剂有杂质等 例： 天平两臂不等，砝码未校正 滴定管，容量瓶未校正 去离子水不合格 试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子） (3)操作误差操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅 滴定管读数不准,二、产生原因,一、特点： (1)无固定大小和方向； (2)难以校正； (3)服从正态分布 二、 产生的原因 偶然因素 如：滴定管读数，最后一位估计不准,2.2.2 偶然误差 又称随机误差(accidental error)或不可定误

4、差(indeterminate error),2.3.1准确度 (accuracy)与误差 定义：分析结果与真实值的接近程度。 准确度的高低用误差的大小来衡量，误差绝对值越大，表明准确度越低，反之，准确度越高。 评价一个分析方法的准确度，常用回收率（相对误差）的大小来表示。 回收率（%）= 测得量/加入量 100%,2.3 准确度和精密度分析结果的衡量指标,2.3.2 精密度(precision)和偏差 定义：测量的各实验值之间互相接近的程度。 精密度的高低用偏差的大小来衡量。,(1)偏差(deviation),(3)相对平均偏差,(2)平均偏差,特点：简单; 缺点：大偏差得不到应有反映,(4

5、)标准偏差(standard deviation;S) (5)相对标准偏差(relative standard deviation; RSD ) 或称变异系数,当测量次数较多时(n 5),高的精密度不一定能保证高的准确度；,精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提，精密度是保证准确度的先决条件；,精密度和准确度都好的测量值才是可靠的。,两者的差别主要是由于系统误差的存在。,2.3.3 准确度和精密度的关系,2.3.3 准确度和精密度的关系,结论：2是准确度和精密度都好的可靠结果,2. 4 误差的传递,和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差,积、商的相对误差等于各测量值相对误差的

6、和、差,2. 4 .1 系统 误差的传递,极值误差法,标准偏差法,2. 4 .2 偶然 误差的传递,如各步测量误差是不可定的：,2.5.1 选择恰当的分析方法,(1) 确定方法的类别 分析对象 样品情况 仪器分析 or 化学分析 具体条件,(2) 注意操作方法细节 例：滴定分析中称样量的确定（要求称量误差和滴定误差均小于0.1 ） 称量误差； 滴定误差,2. 5 提高分析准确度的方法,(1) 系统误差的减免 1.采用标准方法,对照试验方法误差 2.校准仪器仪器误差 3.回收试验方法误差等 4.空白实验试剂误差，方法误差 (2) 偶然误差的减免 增加平行测定的次数,2.5.2 误差的减免,有效数

7、字 运算法则,有效数字 概念,数字修约 规则,3 有效数字及运算法则,天平： 1.0912 g 1.0911 1.0913 g,3.1.1 定义：实际上能测量到的数字；末位数欠准(1),移液管：25.00 ml 24.99 25.01 ml,量筒: 25 ml 24 26 ml,3. 1 有效数字(significant figure),3.1.2 有效数字的作用,有效数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。 结果(ml) 绝对偏差(ml) 相对偏差(%) 有效数字位数 23.00 0.01 0.04 4 23.0 0.1 0.4 3 23 1 4 2,(2) 变换单位位数不变

8、: 20.30 mg; 2.030104 g,(3) 首位数8: 位数多计一位 8.6 ； 99.2%,(4) 对数: 有效数字以尾数为准 pH =11.02 H+ = 9.610-12,(5) 实验记录数据: 只保留一位欠准数字,(1) “ 0 ” 的双重性： 有效数字和定位 20.30 ; 0.02030 ; 2.03010-2,3.1.3 有效数字的表达,应以小数点后位数最少的数据为依据,绝对误差最大,3. 2 运算法则 3.2.1 加减法运算,例： 0.0121 绝对误差：0.0001 + 25.64 0.01 +1.057 0.001 =26.71,应以有效数字位数最少的那数据为依据

9、,3.2.2乘除法运算,相对误差最大,例：(0.0325 5.103 60.06)/ 139.8 =0.0713 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3% 5.103 0.001 /5.103 100%=0.02% 60.06 0.01 /60.06 100%=0.02% 139.8 0.1 /139.8 100% =0.07%,(1)四舍六入五成双（或尾留双）,例：将下列测量值按数字修约规则，修约为三位数。,4.135 4.14 4.125 4.12,被修约数为5时，前为奇数就进位；前为偶数则舍去,4.105 4.10（0以偶数计） 4.1251 4.13,4.1349

10、4.13,5后有数宜进位,3.3 数字修约规则,(2)不允许分次修约,不能先修约成 4.135 ，再修约为 4.14 ； 只能一次修约成 4.13 。,例：4.1349 修约为三位数。,4.1351,修约为三位数为 4.14,(3) 可先多保留一位有效数字，运算后再修约,例：5.3527 + 2.3 + 0.055 + 3.35 5.35 + 2.3 + 0.06 + 3.35 = 11.06= 11.1,(4) 标准偏差的修约,保留结果应使准确度降低。 例：S=0.213 保留一位: 0.3 保留二位: 0.22,平均值的精密度和置信区间,显著性检验,可疑值取舍,1,正态分布和 t 分布,2

11、,3,4,4 有限量实验数据的统计处理,(1) 正态分布描述无限次测量数据 t 分布描述有限次测量数据 (2) 正态分布横坐标为 u ，t 分布横坐标为 t,(3) 两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关，,4.1 正态分布和t分布,两个重要概念,置信度（置信水平） P ：某一 t 值时，测量值出现在 t s范围内的概率,显著性水平：落在此范围之外的概率,4.2 平均值的精密度和置信区间,4.2.1平均值的精密度（平均值的标准偏差）,注：通常34次或59次测定足够,例：,有限次测量

12、均值标准差 与单次测量值标准差的关系,偶然误差遵循正态分布曲线：,置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包括总体均值的可信范围， 置信限：,4.2.1平均值的置信区间,(1) 由多次测量的样本平均值估计的置信区间 (2)由少量测定结果均值估计的置信区间,4.2.1平均值的置信区间,结论： 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性 置信区间反映估计的精密度 置信度说明估计的把握程度,注意： 单侧区间和双侧区间 单侧大于或者小于总体均值的范围 双侧同时大于和小于总体均值的范围,4.2.1平均值的置信区间,练习,解：,例1：如何理解,例2：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结

13、果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度 为90%，95%和99%时的总体均值的置信区间,解：,总体均值的检验t检验法,方差检验 F检验法,4.3 显著性检验,(1)平均值与标准值比较已知真值的t检验（准确度显著性检验）,4.3.1 总体平均值的检验t检验,(2)两组样本平均值的比较未知真值的t检验,续前,统计量 F 的定义：两组数据方差的比值,4.3.2 方差检验F检验法（精密度显著性检验）,1.单侧和双侧检验 1) 单侧检验 检验某结果的精密度是否大于或小于某值 F检验常用 2) 双侧检验 检验两结果是否存在显著性差异 t 检验常用,2置信水平的选择 置信水平

14、过高以假为真 置信水平过低以真为假,4.3.3 显著性检验注意事项,Q检验（舍弃商法）,4.4 可疑值取舍,G检验(Grubbs法),4.4.1 Q检验（舍弃商法）不讲,检验过程：,检验过程：,4.4.2 G检验(Grubbs法),小结,1. 比较： t 检验检验方法的准确度 F 检验检验方法的精密度 G 检验或Q检验异常值的取舍,G或Q检验,F 检验,t检验,2. 检验顺序：,异常值的取舍,精密度显 著性检验,准确度显 著性检验,4.5.1. 相关系数( r ) : r=1 存在线性关系 r=0 无线性关系；,4.5 相关与回归简介,4.5.2. 回归分析 用最小二乘法求出拟合误差最小的回归方程: y=a+bx,掌握绝对误差、相对误差、系统误差、偶然误差、精密度、准确度、有效数字及显著性检验等基本概念； 掌握误差的产生原因及减免方法；掌握准确度和精密度的表示方法及有关计算；掌握有效数字的修约规则及运算规则、显著性检验的目的和方法、可疑数据的取舍方法、置信区间的含义及表示方法； 了解误差传递的规律和处理变量之间关系的相关与回归的作用和算法.,本章小结,例1：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量（原法测定结果为10.77），得到以下九个分析结果，10.74%，10.77%，10.77%，10.77%