物理化学 02章 热力学第二定律---教学课件.ppt

1、物理化学B第二章,热力学第二定律,The Second Law of Thermodynamics,第二章 热力学第二定律,2.1宏观实际过程的不可逆性,2.2 热力学第二定律,2.3 熵的概念,2.4 克劳修斯不等式与熵增原理,2.5 熵变的计算,2.6 热力学第三定律与物质的规定熵,2.7 Helmlholtz函数与Gibbs函数,2.8 热力学函数基本方程,2.9 G与A的计算,2.10 Gibbs-Helmlholtz方程,自然过程的特点： 在一定的条件下都有一定的方向性 最终趋于平衡态,2.1 宏观实际过程的不可逆性,当一个自发过程在外界强加的条件下逆转时， 系统和环境不可能全部复原

2、- 一切自发过程都是不可逆过程。,逆向（电解）： Q = 48.6 kJ mol-1 w= 237.2 kJ mol-1 ; w = - 3.7kJ,例：,正 向（自发过程）：Q=H= -285.8 kJ mol-1, w = 3.7kJ,不可能把热从低温物体传到高温物体, 而不留下任何其它变化.,克劳修斯（ Clausius),2.2 热力学第二定律,开尔文 (Kelvin),不可能从单一热源取出热使之完全变为功, 而不发生其它变化.,*1 卡诺循环和卡诺定理,热机（heat engine): 通过某种工作介质，将热转换为功的装置.,在两个热源之间工作的热机效率:,2.3 熵的概念,(1)卡

3、诺循环（Carnots cycle),T1 T2,B(T1,V2),C(T2,V3),D(T2,V4),p,V,等温可逆膨胀,等温可逆压缩,绝热可逆压缩,绝热可逆膨胀,Q1,Q2,1 摩尔理想气体作为工作介质,卡诺循环,1,1,T1 T2,Q2,Q1,p,V,T1,T2,AB,BC,CD,DA,A(T1,V1),D(T2,V4),B(T1,V2),C(T2,V3),A B C D A,卡诺热机的效率：,对工作在两个热源之间的可逆热机（即卡诺热机），,可逆热机的热温商之和等于零,(2) 卡诺定理,在工作于同样温度的一对热源之间的所有热机中，卡诺热机的效率最高。,2 循环过程的规律,可以证明： 任

4、意可逆循环过程的热温商之和等于零。,根据卡诺定理：,推而广之,任意不可逆循环过程的热温商之和小于零,p,V,假设某体系自状态A经任一可逆过程(1) 到达状态B, 再经另一任意可逆过程(2)回到初始状态A。,3 可逆过程的热温熵与熵函数,Define:,S 称为熵(entropy), 1865年由Clausuis 首次提出.,在两个指定的状态之间，可逆过程的热温商与途径无关。,结论：,熵是热力学中非常重要的状态函数，有明确的物理意义，其是量度系统无序度的函数。,(3)当系统经历一个变化过程时，系统的熵变在数值上等于系统初、末态之间任意可逆过程的热温商。,1 不可逆过程的热温商与熵变,2.4 克劳

5、修斯不等式与熵增原理,假设某一体系自状态A经一任意不可逆过程到达状态B, 再自B经一任意可逆过程回到初始状态A, 完成一个不可逆循环过程。,环,i,不可逆过程系统的熵变大于该过程的热温商,环,i,0 irreversible process 0 reversible process 0 impossible process,2 克劳修斯不等式(Clausius inequality),在绝热(或隔离)系统内进行的过程,= 可逆过程, 自发过程,自发过程（spontaneous process) 在一定的条件下不需外界做非体积功, 能够自动进行 的过程。,3 熵增原理,熵增加原理,绝热(或隔离)

6、系统的熵永不减少;,隔离系统内的自发过程总是向着熵增加的方向进行.,*环境的熵变:,定义,无化学变化、相变化且w=0,(1) 理想气体等温过程,1 简单状态变化过程,2.5 熵变的计算,(2) 等容或等压下的变温过程,Cp,m , CV,m为常数,同理,(3) p,V,T都变化的过程,可以设计多种可逆途径到达终态,p1,V1,T1,p2,V2,T2,S=？,分别经历: 等温可逆过程; 等温恒外压过程; (3) 等容过程(T2 =300K); (4) 绝热可逆过程; (5) 绝热恒外压过程。 求上述各过程系统的熵变。,基本公式:,(1) 等温可逆过程,S 与可逆过程(1)相同！,(2) 等温恒外

7、压过程（p外=100kPa),（设CV,m可视为常数）,(4) 绝热可逆过程,(5) 绝热不可逆 (等外压膨胀)过程,绝热等外压(pex= 100 kPa) 膨胀到p2=100 k Pa,p1=1.0106Pa, T1 =273K,p2=1.0105Pa T2=？,S,Q=0,2 相变化过程,(1) 等温等压下的可逆相变过程,(H可逆相变焓),(2) 等温等压下的不可逆相变过程,例如 1 mol液态水在263 K 、100 kPa 下的凝固过程,例2: 求下述等温等压相变过程的熵变，并判断 过程能否自动发生。,已知在273.15 K时冰的熔化焓为6.02 kJ mol-1, H2O(l)和H2

8、O(s)的Cp,m分别为75.3和37.6 J.K-1 mol-1,(1) 可逆相变过程,(2) 不可逆相变过程, 需设计可逆过程计算,解：,*判断过程能否自动进行:,(1) 利用 Clausius 不等式,在263.15K时水凝固成冰的实际热效应,实际过程的热温商：,所以，此过程是一个能够自动进行的不可逆过程.,用过程系统的熵变和实际过程的热温商比较:,(2) 利用熵增加原理,将系统和环境放在一起，看作是一个大的隔离系统,所以此过程为可以自动进行的不可逆过程.,*3 等温等压下不同理想气体的混合过程,x为A,B物质的摩尔分数。,*如何说明此过程是一个能够自动进行的不可逆过程?,混合过程是一个

9、能够自动 进行的不可逆过程,以全部气体为系统,2.6 热力学第三定律与物质的规定熵,2. 物质的规定熵,定义: 纯物质B在状态(T,p)的规定熵即为下述过程的熵变,将298 K 、100 kPa, 1 mol物质的熵叫做该物质在298 K的标准摩尔熵, 以Sm(298K)表示. 在书后的附录中列出.,例如 Sm(H2O, g, 450K) 即为求下述整个过程的总熵变值:,相变,3. 化学反应的S,物质B在状态(T,p)的规定熵,*4. 化学反应的熵变随温度T的变化,证明从略,1. Helmholtz函数,功指w总,2.7 Helmlholtz函数与Gibbs函数,(1)Define,A称为亥姆

10、霍兹函数,(2) 判据,*2. Gibbs 函数 ( Gibbs free energy),在封闭系统中进行的等温等压过程,(2) 判据 在上述条件下，若w = 0,Gibss函数极小值原理,等温、等压且w= 0，在封闭系统中进行的过程必然向系统Gibss函数值减少的方向进行;当系统到达平衡态时,系统的Gibss函数达到最小值。,*3. 过程方向的判据总结,2.8 G 和A 的计算,*就凝聚相物质而言, 压力(当压力变化不大)对Gibbs函数的影响很小,可近似为0.,等温过程,2. 等温等压相变过程,等温等压可逆相变过程,等温等压不可逆相变过程,方法：设计可逆过程来实现,3.等温等压下理气混合

11、过程,4.化学反应的G的计算,(1) 从定义式求,等温,*(2) 利用基本热力学关系式,(3) 特定情况下等于功的值,等温等压可逆过程,G的计算小结,1.热力学函数基本方程式,若w=0,将U=H-pV代入,2.9 热力学函数基本方程,封闭体系,可逆过程,将U=A+TS代入,将H=G+TS代入,封闭系统的热力学基本关系式,适用条件,(1) 封闭系统，w= 0的任意可逆过程,(2) 组成不变、均相封闭系统中，w=0的任意过程（即无相变和化学反应的可逆与不可逆过程）也可使用.,计算单组分、均相系统的状态函数的变化,例：对理想气体等温过程,2.热力学函数基本方程式的应用,如,(2) 导出许多有用的热力

12、学关系式,* 麦克斯韦关系式(Maxwell equations),Maxwell关系式书写规则,(1)等式对角均为T-S; p-V关系 (2)分子分母中同出现p-S时，关系式出现负号,(3)等式中的下标是另一边微商的分母.,(2) 推导中用,如推导内能和焓随压力、体积的变化,(1) 把难测量的量变成实验易测量的量, 如,Maxwell关系式用途,例:证明,对理想气体,例 推导焓随压力的变化关系式,Gibss-Helmholtz 方程,2.10 Gibbs 函数变化与温度的关系,Gibss-helmholtz 方程,积分式,如知道T1 时的相变或化学反应变化的 G1, 就可以计算T2 时的 G2。,H:当温度变化不大时可作常数； 当温度变化大时应表示为T的函数。,例: 求1mol水在263.15K,100kPa下凝结成冰的 G。,已知在273K时水的凝固热H= -6.02 kJ.mol-1, Cp = -37.85 J K-1. mol-1。,若H与温度有关, Cp为常数,将H(273K)= -6.02 kJ.mol-1 , Cp = -37.7 J.K-1.mol-1 代入，解得常数 C = 4272,G1 = 0,G2 = -214 J.mol-1,补充题：,苯的正常沸点为353K，摩尔气化焓vapHm30.77 kJ mol-1，今将353 K,