第三章 第二定律习题及解答

1、.第三章 习题及解答复习题3. 证明：（1）在pv图上，理想气体的两条可逆绝热线不会相交。(2) 在pv图上，一条等温线与一条绝热线只能有一个交点而不能有两个交点。证明：使用反证法。(1) 假设理想气体的两条可逆绝热线相交是成立的，则这两条可逆绝热线就可以和一条可逆等温线构成一个可逆循环。如图所示，此可逆循环的结果是可以制成从单一热源吸热并全部做功的热机，这是违反热力学第二定律的，是不可能实现的，所以前面的假设是错误的，即理想气体的两条可逆绝热线是不会相交的。(2) 假设一条等温线与一条绝热线有两个交点是成立的，则这条等温线与这条绝热线也构成一个可逆循环。如图所示，此可逆循环的结果是可以制成从

2、单一热源吸热并全部做功的热机，这是违反热力学第二定律的，是不可能实现的，所以这个假设也是错误的，即一条等温线与一条绝热线只能有一个交点而不能有两个交点。1. 有5mol某双原子理想气体，已知其cv,m=2.5r，从始态400k，200kpa，经绝热可逆压缩至400kpa后，再真空膨胀至200kpa，求整个过程的q，w，u，h和s。解 绝热可逆压缩过程：即 t2=400k(200kpa/400kpa)(1-1.4)/1.4=487.6ku1=w1=ncv,m(t2-t1)=52.58.315(487.6-400)j=9105jh1=ncp,m(t2-t1)=53.58.315(487.6-400

3、)j=12747jq1=0，s1=0。理想气体真空膨胀过程：q2=w2=u2=h2=0s2=nrln(p1/p2)= 58.315ln(400/200) jk-1=28.8jk-1q=q1+q2=0，w= w1+ w2=9105j，u=u1+u2=9105j，h=h1+h2=12747js=s1+s2=28.8jk-12. 有5mol he(g)，可看作理想气体，已知其cv,m=1.5r，从始态273.15k和100kpa，变到终态298.15k和1000kpa，计算该过程的s。解 s=nr+n(cv,m+r)=（5mol）(8.314jk-1mol-1) +（5mol）(8.314jk-1m

4、ol-1)精品.= -86.67 jk-1。4. 0.10kg 283.2k的水与0.20kg 313.2k的水混合， 求s。设水的平均比热为4.184kj k-1kg-1。解 先求混合后的温度，设为t。设混合过程绝热，即q1+q2=0, q1=q2 , n1cp,m(t-t1)= -n2cp,m(t-t2)得 n1 (t-t1)= -n2(t-t2)(0.10kg) (t-283.2k)= -( 0.20kg) (t-313.2k)t=303.1ks1=(0.10kg) (4.184kj k-1kg-1)s2=(0.20kg) (4.184kj k-1kg-1)mixs=s1+s2=1.40

5、jk-1。6有2mol 理想气体，从始态300k，20dm3，经下列不同过程等温膨胀至50 dm3，计算各过程的q，w，u，h和s。(1)可逆膨胀；(2)真空膨胀；(3)对抗恒外压100kpa膨胀。解 (1)可逆膨胀：u1=h1=0，w1=-q1=-nrtln(v2/v1)=-28.315300ln(50/20)j=-4571js1= nrln(v2/v1)=15.24jk-1。(2) 真空膨胀: u2=h2=0，s2= 15.24jk-1。w2=-q2=0(3)对抗恒外压100kpa膨胀: u3=h3=0，w3=-q3=-p环(v2-v1)=- 100kpa(50-20) dm3=-3000

6、j，s3= 15.24jk-1。7. 有1mol甲苯ch3c6h5(l)在其沸点383k时蒸发为气体，计算该过程的q，w，u，h，s，a和g。已知在该温度下，甲苯的汽化热为362kjkg-1。解 m甲苯=9210-3kgmol-1，vaphm=362kjkg-19210-3kgmol-1=33.304 kjmol-1,q=h=nvaphm=1mol33.304 kjmol-1=33.304 kjw=-pv(g)-v(l)=-pv(g)=-nrt=(-18.3145383)j=-3184ju= q+ w=(33.304-3.184) kj=30.12kjs=h/t=33.304 103j/383

7、k=86.96jk-1a=u-ts=30.12kj-33.304 kj=-3.184kjg=h-ts=33.304 kj-33.304 kj=08.在298.15k及p$下，一摩尔过冷水蒸气变为同温同压下的水，求此过程的g。已知298.15k时水的蒸气压为3167pa。解 实际过程为不可逆相变过程，设计成可逆途径容易计算，设计可逆途径为精品. g=g1+g2+g3 = + 0 + =nrtln(p2/p1) = (1mol)(8.314jk-1mol-1)(298.2k)ln = -8590j 9. 实验室中有一个大恒温槽的温度为400k，室温为300k。因恒温槽绝热不良而有4000j的热传给

8、了室内的空气，用计算说明这一过程是否为可逆？解 s体=s环=s隔离=s体+s环=3.33jk-10由计算知该过程为不可逆过程。10. 有1mol过冷水，从始态，变成同温、同压的冰，求该过程的熵变。并用计算说明这一过程的可逆性。已知水和冰在该温度范围内的平均摩尔定压热容分别为：cp,m(h2o,l)=75.3jk-1mol-1，cp,m(h2o,s)=37.7jk-1mol-1;在273k，101kpa时水的摩尔凝固热为fushm(h2o,s)=-5.90kjmol-1。解 在273k，101kpa时水转变为冰是可逆相变。263 k，101kpa时水转变为冰是不可逆相变。计算时设计可逆途径如下：

9、精品.本过程恒压，qp=h(t)=hl+h(tf)+hshl=ncp,m(h2o,l)(273-263)k=175.310j=753jh(tf)=nfushm(h2o,s)= 1(-5.90)kj=-5.90kjhs= ncp,m(h2o,s)(263-273)k=137.7(-10)j=-377jh(t)= 753j-5900j-377j=-5524j=-5.524kj计算系统熵变s(t)=sl+s(tf)+ss sl=ncp,m(h2o,l)ln(273/263)=175.30.0373jk-1=2.81 jk-1 s(tf)= h(tf)/ tf=-5.90kj/273k=-21.61

10、jk-1 ss=ncp,m(h2o,s)ln(263/273)=137.7(-0.0373)jk-1=-1.41 jk-1 s(t)= (2.81 -21.61-1.41)jk-1=-20.21 jk-1 计算环境熵变s环=- qp/t环=-(-5524)j/263k=21 jk-1 隔离系统熵变siso=s(t)+s环=(-20.21+21)jk-1=0.79 jk-1 siso0，过程不可逆。12. 将298.15k、1mol o2从p$绝热可逆压缩到6p$，试求q、w、u、h、f、g、s和siso(cp,m=r)。已知205.03 jk-1mol-1。 解 设氧为理想气体。绝热可逆过程q

11、r=0s体=qr/t=0, s环= -qr/t=0siso=0求其它变量应先求出体系终态温度，由绝热可逆过程方程， =497.5kw=ncv,m(t1-t2)精品. =(1mol)(8.314jk-1mol-1)(298.2k-497.5k) =-4142ju=-w=4142jh= ncp,m(t2-t1) =(1mol)(8.314jk-1mol-1)( 497.5k-298.2k) =5799jf=u-st=4142j-(1mol)(205.03jk-1mol-1)( 497.5k-298.2k) =-36720jg=h-st=5799j-(1mol)(205.03jk-1mol-1)(

12、497.5k-298.2k) =-35063j13. 将1mol 双原子理想气体从始态298k、100kpa，绝热可逆压缩到体积为5dm3，试求 终态的温度、压力和过程的q、w、u、h、和s。解 理想气体的初始体积v1=nrt1/p1=(18.314298/100) dm3=24.78 dm3 理想气体为双原子分子，理想气体的终态温度理想气体的终态压力q = 0u=ncv,m(t2-t1)=12.58.314(565.29-298)j=5555.6jh=ncp,m(t2-t1)=13.58.314(565.29-298)j=7777.9js= ncp,mln(t2/ t1)-nrln(p2/p

13、1)=014. 将1mol苯c6h6(l)在正常沸点353k和101.3kpa压力下，向真空蒸发为同温、同压的蒸气，已知在该条件下，苯的摩尔汽化焓为精品.vaphm=30.77kjmol-1，设气体为理想气体。试求(1)该过程的q和w；(2)苯的摩尔汽化熵vapsm和摩尔汽化gibbs自由能vapgm；(3)环境的熵变s环；(4)根据计算结果，判断上述过程的可逆性。解 (1) 向真空蒸发w=0，u=h-(pv)= h-pv=h-nrt=nvaphm-nrt=30.77kj-(18.3145353)10-3kj=27.835kjq=u=27.835kj(2) vapsm=vaphm/t=(30.

14、77103/353)jk-1mol-1=87.167 jk-1mol-1vapgm=0(3) s环=-q系/t环=-(27.835103/353)j k-1 =-78.853 j k-1 (4) s隔离=s系+s环=(87.167-78.853) jk-1=8.314 jk-1s隔离0，过程不可逆。16. 1mol单原子理想气体，从始态273k、100kpa，分别经下列可逆变化到达各自的终态，试计算各过程的q、w、u、h、s、a和g。已知该气体在273k、100kpa的摩尔熵sm=100 jk-1mol-1。(1)恒温下压力加倍；(2)恒压下体积加倍；(3)恒容下压力加倍；(4)绝热可逆膨胀至

15、压力减少一半；(5)绝热不可逆反抗50kpa恒外压膨胀至平衡。解 (1) 理想气体恒温u1=h1=0w1=-q1=-nrtln(p1/p2)=-18.315273ln(1/2)j=1573js1= nrln(p1/ p2)= 18.315ln(1/2)=-5.763jk-1。a1=u1-ts1=-ts1= w1=1573jg1=h1-ts1=-ts1=1573j(2) 恒压下体积加倍v1/t1=v2/t2=2v1/t2，则t2=2t1，u2=ncv,m(t2-t1)=n(3/2)rt1=(11.58.3145273)j=3405jh2=ncp,m(t2-t1)=n(5/2)rt1=(12.58

16、.3145273)j=5675j恒压q2=h2=5675j，w2=u2-q2=3405j-5675j=-2270js2= ncv,mln(t2/t1)+nrln(v2/v1)=(cv,m+r)nln2=ncp,mln2=(5/2)8.31451ln2 jk-1=14.41 jk-1a2=u2-(s1t+t2s2)= 3405j-(100 jk-1273k+2273k14.41 jk-1)=-31.763kjg2=h2-(s1t+t2s2)= 5675j-(100 jk-1273k+2273k14.41 jk-1)=-29.493kj(3) 恒容w3=0，压力加倍，温度也加倍。精品.u3=ncv

17、,m(t2-t1)=n(3/2)rt1=(11.58.3145273)j=3405jh3=ncp,m(t2-t1)=n(5/2)rt1=(12.58.3145273)j=5675jq3=u3=3405js3= ncv,mln(t2/t1)=1(3/2)8.3145ln2 jk-1=8.644 jk-1a3=u3-(s1t+t2s3)= 3405j-(100 jk-1273k+2273k8.644jk-1)=-28.615kjg3=h3-(s1t+t2s3)= 5675j-(100 jk-1273k+2273k8.644 jk-1)=-26.345kj(4)绝热可逆膨胀至压力减少一半g= cp,

18、m /cv,m=5/3，u4=ncv,m(t2-t1)=n(3/2)r(t2-t1)=(11.58.3145(206.9-273)j=-824jh4=ncp,m(t2-t1)= (12.58.3145(206.9-273)j=-1374js4=0，q4=0，w4=u4=-824ja4=u4-s1(t2-t1)+t2s4= -824j-100 jk-1(206.9 k -273k)=5786jg4=h4-(s1t+t2s4)= -1374j -100 jk-1(206.9 k -273k)=5236j(5)绝热不可逆反抗50kpa恒外压膨胀至平衡q5=0，u5=w5 ncv,m(t2-t1)=-

19、p2(v2-v1)=-nrt2-(p2/p1)t1t2=218.4ku5=w5=ncv,m(t2-t1)= n(3/2)r(t2-t1)=(11.58.3145(218.4-273)j=-681jh5= ncp,m(t2-t1)= n(5/2)r(t2-t1)=(12.58.3145(218.4-273)j=-1135js5= ncp,mln(t2/t1)-nrln(p2/p1)=(12.58.3145ln(218.4/273)-18.3145ln(50/100)=1.125 jk-1a5=u5-s1(t2-t1)+t2s5精品.=-681j-100jk-1(218.4k-273k)+218.

20、4k1.125jk-1=4533.3jg5=h5-(s1t+t2s5)=-1135j-100jk-1(218.4k-273k)+218.4k1.125jk-1=4079.3j 18. 用合适的判据证明：(1)在373k、200kpa压力下，h 2o(l)比h 2o(g)更稳定;(2)在263k、100kpa压力下，h 2o(s)比h 2o(l)更稳定解 (1) h 2o(l)(373k、200kpa)h 2o(g)(373k、200kpa)g=v(l)(100-200)kpa+ v(g)(200-100) kpa=100v(g)- v(l)kpav(g)v(l)，g0，h 2o(l) 更稳定(

21、2) h 2o(s)(263k、100kpa)h 2o(l)(263k、100kpa)g=-s (s)(273-263)k- s(l)(263-273)k=10s (l)-s(s)ks (l)s(s)，g0，h 2o(s) 更稳定19. 在温度为298.15k、压力为p$下，c（石墨）和c（金刚石）的摩尔熵分别为2.45和5.71jk-1mol-1，其燃烧焓依次分别为-395.40和-393.51kjmol-1，又其密度3513和2260kgm-3。试求：（1）在298.15k、p$下，石墨金刚石的；（2）哪一种晶型较为稳定？（3）增加压力能否使石墨转变成金刚石，如有可能，需要加多大的压力？解

22、 （1）c（石墨）c（金刚石） 。精品.（2）在298.15k、p$下，石墨金刚石的0，说明在此条件下反应不能向右进行，即石墨不能变为金刚石，所以石墨稳定。（3）加压有利于反应朝着体积缩小的方向进行。金刚石的密度比石墨大，单位质量的体积比石墨小，所以增加压力有可能使石墨变为金刚石。， 欲使0，解上式得p21.52109pa。即需加压至1.52109pa时才能使石墨变为金刚石。20. 某实际气体状态方程式为pvm=rt+ap（式中a是常数）。设有1mol该气体，在温度为t的等温条件下，由 p1可逆的变化到p2。试写出： q、w、u、h、s、a和g的计算表示式。解 等温：p(vm-a)=常数，设 u=u(t,v), 则 又 所以 u=0, q=-w=h=u+(pvm)=(rt+ap)=(ap)=a(p2-p1)s=q