第四章 逐步聚合反应1.ppt

1、1,1 概述 1. 1 逐步聚合的基本概念 与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时 间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表 现出与连锁聚合完全不同的规律。 缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的 缩聚产物。 许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。,2,除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚 氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化 偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的 非缩聚型逐步聚合例子。 逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳

2、链聚合物 也可能是通过逐步聚合得到的，例如：,3,1.2 逐步聚合的类型 逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合 （1）缩聚反应 例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯 等之间的反应。 n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，,n HO-R-OH + n HO-R-OH H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O,4,聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰 氯等反应， 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合， 共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随 有小分子副产物

3、的生成，如H2O, HCl, ROH等。,n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl,n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OH H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O,5,（2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电 不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。 含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O

4、，-N=C=S，-CC-，-CN等,6,逐步聚合还可以按以下方式分类： （1）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链 只会向两个方向增长，生成线形高分子。,逐步聚合,线形逐步聚合,非线形逐步聚合,平衡线形逐步聚合,不平衡线形逐步聚合,7,a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1

5、) H2O c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O,8,（2）非线形逐步聚合反应 聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。,9,2 缩聚反应 2.1 缩合反应 在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化 反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。 反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋 酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单 官能团物质。上述体系称为11官能度体系。,10,单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反 应，

6、产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。 单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物 为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。 只要反应体系中有一种原料是单官能度 物质，无论其他原料的官能度为多少，都只 能得到低分子产物。,11,2.2 缩聚反应 若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化 为缩聚反应。 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到

7、高分子量的聚酯。,12,。,。,13,例： 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂； 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺6,6； 双酚A与光气反应得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。 缩聚反应常用的官能团：OH、COOH、 NH2、COX（酰卤）、COOR（酯基）、 OCOCO（酸酐）、H、X、SO3H、 SO2Cl等。,14,基本特征： （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同； （3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物 组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的， （5）反应中有

8、小分子脱出。 聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。,15,缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图：,单体转化率,产物聚合度,反应时间,16,2.3 逐步聚合与连锁聚合的比较 表41 自由基聚合与缩聚反应的特征比较,17,3 线形缩聚反应动力学 3.1 官能团等活性概念 与连锁聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中的 官能团同样可看作等活性的，由此可简化动力学方程。 实验表明，二元官能度单体在分子量很小时，活性随分 子量增加而降低，但达到一定分子量后活性趋于恒定。因 此官能团等活性概念成立。 活性中心等活性概念是高分子化学的基本思

9、想,18,3.2 线形缩聚动力学 根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处理 等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。 3.2.1 不可逆条件下的缩聚动力学 羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为： 及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反 应朝聚酯化方向移动。,19,其酸催化过程如下： 其中k1、k2、k5k3，并因是不可逆反应，k4、k6不存在， 故聚酯化反应速率可用k3表示。,75,20,因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。 代入75中，得： 可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。,76,77,21,根据酸AH的解离平衡， ，可得： 代入式77，得

10、到： 将常数合并，可得到下式：,78,79,710,22,反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外 加。这两种情况的动力学过程不同。 1）自催化缩聚 当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加酸， 则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数 量，也等于羟基数量。式75可写成：,711,23,712,分离变量，并积分，得：,713,由反应程度概念，可得：,或,代入712，可得：,714,24,715,根据聚合度与反应程度的关系（式73），可得聚合度随聚合时间变化的关系式。,716,式716表明，自催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较缓慢。 实验表明，当P0.8时，式716不符合

11、。这可能与聚合初期酸性逐步降低有关。当P0.8以后，式716符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。,25,2）外加酸催化缩聚 自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加 酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚 合过程中氢离子浓度不变，因此式78变为： 分离变量并积分，得：,717,718,26,将式718与式714和73合并，得到： 式720表明，外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时 间变化较快。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催 化聚合速率常数大 12 个数量级左右。因此工业上常采用 外加酸催化工艺。,719,720,27,3.2.2 平衡缩聚动力学 当缩聚反应在密闭

12、系统中进行，或小分子排除不及时， 则平衡反应不可忽视。 设体系中羧基和羟基数量相等。令其起始浓度c0=1，t时 间时的浓度为c，则形成的酯的浓度为1c，体系中残留的 小分子的浓度为nw。,28,聚合总速率方程为： 由平衡常数K = k1/k-1和式71，可将式721变为： 由式719可见，缩聚反应的总速率与反应程度、低分 子副产物和平衡常数有关。当K值很大，或nw很小时，式 719右边第二项可忽略不计，则动力学方程回到外加酸不 可逆条件下的情况（式717）。,721,722,29,4 线形缩聚物的聚合度 4.1 反应程度和平衡常数的影响 式73曾给出了聚合度与反应程度间的关系。 即聚合度随反应

13、程度增大而增大。常见的缩聚产物（如涤 纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100200，要求 反应程度P0.99。 聚酯化反应是平衡反应。如果低分子副产物不能及时 排除，则分子量的提高将受到限制。,73,30,对于封闭体系且两种官能团数量相等的缩聚反应，当 达到平衡时，式722变为： 由此可解得： 聚酯化反应的K= 4，因此在密闭系统中，聚合度最高 只能达到3，即只能得到三聚体。,723,724,725,31,当采用高真空排除小分子时，式722变为： 式727表明，缩聚产物的聚合度与残留小分子的浓 度成反比。对平衡常数很小的体系（如聚酯，K 4）， 欲达到聚合度为100的产物，残留的水分只能小

14、于410-4 Mol.L-1。因此真空度要求很高（70Pa）。,726,727,32,对于平衡常数较大的缩聚体系（如聚酰胺化反应，K 400），欲达到相同聚合度的产物，残留的水分浓度可 较高（0.04 Mol.L-1）。因此真空度要求较低。 对于平衡常数很大，且对聚合度要求不高的缩聚体系 （如酚醛树脂的制备， K1000），则小分子副产物的浓 度对聚合度影响较小，反应甚至可在水溶液中进行。 缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相 差很大，因此聚合工艺差别很大。,33,4.2 官能团数量比的影响 1）反应程度p = 1的情况 对22缩聚体系，设二元单体aAa的官能团数为Na，二 元单体bBb的官能

15、团数为Nb，且Nb Na。定义过量分率： 分三种情况讨论。,728,34, aAa与稍过量的bBb缩聚 因此， ，,729,35, aAa与bBb相等，另加少量单官能团物质Cb缩聚 即加少量单官能团物质与过量某一二元单体的效果是相 同的。,730,36, aRb加入少量单官能团物质Cb 由此可见，对以上三种情况， ； 而对混缩聚， ，对单独缩聚， 。,731,37,2）反应程度p1的情况 除了定义过量分率q外，再定义单体的摩尔系数r。 则：,732,733,734,38,也分三种情况讨论。 aAa与稍过量的bBb缩聚 当a的反应程度为p时，其已反应的摩尔数为Nap，此亦 为b已反应的摩尔数。此

16、时，a的残留数量为NaNap， b的 留数量为NbNap。a与b的残留总数为N = Na+ Nb 2Nap， 因此体系中大分子总数为：Na+ Nb 2Nap/2。则按定义：,735,736,39,通常q很小或r接近于1，故由式735和736可得， 由式735和736还可得： 1）当体系中两种单体等量时，q=0或r=1，则回到式73。 2）当p=1时，回到729,40, aAa与bBb相等，另加少量单官能团物质Cb缩聚 上面定义或导出的式733、734、735、736仍适 用，但定义：,737,738,41, aRb加入少量单官能团物质Cb 上面定义或导出的式733、734、735、736仍适

17、用，但定义： 在这种情况下，,739,740,42,5 线形缩聚物的分子量分布 线性缩聚产物的分子量分布函数可完全参照自由基聚合 中推导的函数式来表达。 x-聚体的数量分布函数: x-聚体的质量分布函数： 代替自由聚合中的成键几率，上述式中的p为反应程度。,741,742,43,由式741和742可导出缩聚产物的数均分子量和质均 分子量与反应程度的关系为： 则分子量分布宽度为：,743,744,745,44,6 逐步聚合的实施方法 6.1 熔融聚合 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶 剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。 主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产

18、。 一般分为以下三个阶段： 初期阶段： 以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。可在较低 温度、较低真空度下进行。目的在于防止单体挥发和分解， 保证官能团的等摩尔比。,45,中期阶段： 低聚物之间的反应为主，存在降解、交换等副反应。聚 合条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提高反 应程度，从而提高聚合产物分子量。 终止阶段： 反应已达预期指标。应及时终止反应，避免副反应，节 能省时。 关键技术：高温、高粘度、高真空,46,6.2 溶液聚合 单体在溶剂（包括水）中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是混合溶剂。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合

19、物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。 分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。 高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。 低温溶液聚合适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。,47,溶剂的选择： 对单体和聚合物的溶解性好； 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； 有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。 优点： 反应温度低，副反应少； 传热性好，反应可平稳进行； 无需高真空，反应设备较简单； 可合成热稳定性低的产品。,48,缺点： 反应影响因素增多，工艺复杂； 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析 出，残留溶剂对产品性能

20、的影响等。 6.3 界面缩聚 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂 中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩 聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。,49,己二酰氯与己二胺之的界面缩聚,拉出的聚合物膜,己二胺NaOH水溶液,己二酰氯CHCl3溶液,界面聚合膜,牵引,50,界面缩聚的特点： （1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所吸收； （2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制； （3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关； （4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严； （5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。,51,界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设 备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并 不多，典型的例子有： （1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯,52,（2）芳香聚酰胺的合成,53,7.4 固态缩聚 单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。 特点： （1）适用反应