7.第十章 配位化合物及配位平衡.ppt

1、第十章 配位化合物,1. 配位化合物的基本概念 配位化合物配合物的命名 2. 配位化合物的价键理论 配合物的构型与中心的杂化方式 中心杂化轨道的形成 价键理论中的能量问题 价键理论的实验根据 4. 配位化合物的稳定性5. 配合平衡,本章摘要,10-1 配位化合物的组成、命名,一、配位化合物的定义 二、配位化合物的组成 三、配位化合物的命名,4,一、配位化合物的定义,当氨水加到硫酸铜溶液中，溶液变为深蓝色,将溶液分成两份： 1、加入少量BaCl2溶液:有白色沉淀出现（BaSO4） 2、加入少量NaOH溶液：无蓝色Cu(OH)2,5,配位单元：由中心原子（或离子）和 配位体 （阴离子或分子）以配位

2、键的形式 结合而成的复杂离子（或分子）。,配合物：凡是含有配位单元的化合物。,6,配位化合物的组成,内界 外界 只有内界 Co (NH3) 6 Cl3 Ni (CO) 4 中 配 配 中 配 配 心 位 位 心 位 位 离 体 体 离 体 体 子 数 子 数,7,离子键 ：正负离子因静电吸引而形成的键。 （如：NaCl）,内界：中心原子和配位体以配位键结合的部分。 外界 ：与内界以离子键结合的部分。 例：Co(NH3)6 Cl3 K4Fe(CN)6 内界 外界 外界 内界,共价键 ：两个原子共享电子对而形成的键。 （如：HCl）,8,NH3,N原子,配位键： 共享的电子对由配体单方提供的共价键

3、。,9,配位原子 ：配位体中直接与中心原子结合 并提供电子对的原子。,单齿配位体：一个配位体中只含有 一个配位原子的配位体,10,多齿配位体：一个配位体中含有多个 配位原子的配位体,乙二酸根（草酸根）,乙二胺：en,11,配位数：直接与中心原子配位的配位原子数。,配离子的电荷数：中心离子的电荷数与 配位体电荷数的代数和。,单基（齿）配体 配体数 = 配位数 多基（齿）配体 配体数 配位数,12,复习,内界（配离子） 外界 Co (NH3) 6 Cl3 中 配 配 心 位 位 离 体 体 子 数,内界： 配合物中由配位键结合的部分。 外界：通过离子键与内界结合的部分。,配位键： 共享的电子对由配

4、体单方提供的 共价键。,13,配位原子 ：,配位数：,配离子的 电荷数：,单齿配体：,多齿配体：,配位体中直接与中心原子结合， 并提供电子对的原子。,一个配位体中只含一个配位原子。,一个配位体中含多个配位原子。,直接与中心原子配位的配位原子数。,中心离子的电荷数与 配位体电荷数的代数和。,常见双齿配体,区别 配位体数 与 配位数,指出Co(NH3)5H2OCl3,外 界，内界，中心原子， 配体，配位原子，配位数。,草酸根,乙二胺：en,15,二、 配合物的命名,（1）先配位体，后中心离子，二者之间 以“合”字相连，读某合某。,阴离子在前，阳离子在后，叫某化某、 某酸某、某某酸。,（2）配位体数

5、不止一个时，用词头二、三等表明， 如“六氰”、“二氨”等。,（3）中心离子（或原子）的氧化数用罗马数字 表示并在名称后用括号注明。,FeF63- K3 FeF6 Cu(CN)42- Co(en)3Cl 3,六氟合铁（ ）离子,六氟合铁（ ）酸钾,四氰合铜（ ）离子,三氯化三乙二胺合钴（ ）,17,两种以上配体时： 先离子，后分子；先无机，后有机； 同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序； 同类配体、配位原子相同，先简单，后复杂 （原子数少的在前）。 不同配位体之间，用“”隔开。,CrCl(H2O)52+,一氯五水合铬（ ）,PtCl2(Py)2,二氯 二 吡啶合铂(II),Co(NH3)5

6、H2OCl3,三氯化五氨一水合钴(III),Pt(NO2)(NH3)(NH2OHCl,氯化硝基氨羟氨合铂(II),Na3Ag(S2O3)2 Co(NO2)3(NH3)3 CoCl2(NH3)3(H2O)Cl Pt(OH)2(NH3)2Cl2 CrCl(NH3)(en)2SO4 FeCl2(C2O4)(en)-,19,配位键: 配位化合物的中心离子（原子） 与配位原子间形成的共价键。,第二节 配合物的化学键理论,一、 价键理论,（一） 配位键的基本要点,1. 形成配位单元时，中心离子（原子）提供杂化的空轨道，配位体提供孤对电子， 两者共用电子对，形成配位键。,20,箭头：配位键,问：NH4+，C

7、H4，H2O 能不能作配体？ 为什么？,21,外轨型配合物：中心离子全部以外层轨道 （ns、np、nd）参与杂化、成键 形成的配合物。,（三）外轨型和内轨型配合物,杂化方式有：sp、sp3、sp3d2,22,FeF63-：,配位体 F- 的孤对电子，填入Fe3+ 的 外层 (ns，np，nd ) 杂化空轨道中。,sp3d2杂化， 外轨型配合物,23,内轨型配合物：中心离子的次外层 (n-1)d 空轨道 参与杂化、成键形成的配合物。,杂化方式：dsp2、d2sp3,24,Fe(CN)63-, ,d2sp3, ,d2sp3杂化, 内轨型配合物,25,配位体中配位原子（F、O）电负性大时， 不宜给出

8、孤对电子，对中心离子的影响小， 易形成外轨型配合物。,配位体中配位原子（C、N）电负性小时， 易给出电子，对中心离子的影响大， 易形成内轨型配合物。,影响内轨型或外轨型配合物的因素,中心离子的电子构型 2. 配位原子的电负性,如CN 、CO 、NO2 ,如 X 、H2O 等,NH3内轨、外轨都有,主要,次要,中心原（离）子：d3 型， 如Cr3+，有空(n-1)d轨道， 易形成 (n-1)d2 ns np3 内轨型,中心原（离）子：d8 d10型，如Ni2+，Zn2+，Cu+ 无空(n-1)d轨道，易形成 (ns) (np)3 (nd)2 外轨型,(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别,配位

9、键的键能： 配合物的稳定性：,外轨型配合物，一般为高自旋配合物 内轨型配合物，一般为低自旋配合物,磁 矩,2 3 4 5,内轨型 外轨型 内轨型 外轨型,几何构型：内外轨型配合物， 杂化方式不同， 空间构型会不同。 Ni(NH3)42+ sp3 正四面体 Ni(CN)42 dsp2 平面四边形,（二）杂化轨道和空间构型的关系,配离子的空间构型、中心离子的配位数主要 取决于中心离子所采取的杂化轨道的类型。,杂化方式：sp, sp3, dsp2, d2sp3, sp3d2等,直线型；四面体型；平面正方形；八面体,Co(NH3)63+: Co3+: 3d6,6个 键,内轨型配合物，低自旋 = 0,C

10、oF63 : Co3+: 3d6,6个 键,外轨型配合物，高自旋 = 4.90B.M. 八面体构型,sp3d2杂化,sp3d2杂化轨道,3d6,Ni(NH3)62+: Ni2+: 3d8,6个 键,外轨型配合物，高自旋 = 2.82 B.M. 八面体 构型,Ni(CN)42 : Ni2+: 3d8,4个 键,内轨型配合物，低自旋 = 0 平面四方型 构型,CN和NO2多为内轨型配合物，NH3位于二者之间,杂化轨道形式与配合物的空间构型,35,螯合物:由多齿配体与中心离子配位形成的具有环状 结构的配合物。,第四节 螯合物,“螯合”即成环的意思，犹如螃蟹的两个螯把形成体(中心离子)钳住似的，故叫螯

11、合物,螯合剂： 能和中心离子形成螯合物的多齿配体。,36,螯合剂 必须有两个或两个以上的配位原子， 每两个配位原子间相隔两个或三个 其他原子。,可以形成稳定的五元环或六元环， 常见的螯合剂是氨羧配位剂， 如乙二胺四乙酸（简写为EDTA）。,37,中心离子提供杂化的空轨道 配位体提供孤对电子,共用电子对配位键,复 习,外轨型 内轨型,：sp、sp3、sp3d2,：dsp2、d2sp3,稳定性：,高自旋,内轨型 外轨型,低自旋,CN 、CO,X 、H2O,38,一、 配合物的稳定常数,1. 稳定常数, 10-3 配合物的稳定性,39,K稳：反映配离子稳定性大小， 也反映配合物形成趋势和程度。,40

12、,2. 逐级稳定常数,配离子的生成分步进行，溶液中存在 一系列的配位平衡，对应一系列稳定常数。,：逐级稳定常数,K不稳 = K不稳 1 K不稳 2 K不稳 3 K不稳 4,解离也分步进行,Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K不稳,Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ + NH3 K不稳 1 Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ + NH3 K不稳 2 ,例 试比较两种溶液中的Ag+离子浓度。 0.10mol/L Ag(NH3)2+溶液中，含有1.0mol/L的氨水； 0.10mol/L Ag(CN)2-溶液中，含有1.0mol/L的CN-。 分别在上述溶液中

13、加入0.10mol/L Br-，判断有无沉淀生成。,解：溶液中Ag+为 x mol/L，,由于K稳较大，,0.10- x0.10 1.0+2 x 1.0，,x = Ag+=5.910-9,x 1.0+2 x 0.10- x,同理 Ag(CN)2-中 Ag+=1.010-22,分别加入0.10mol/L Br-，判断有无沉淀生成。 KSPAgBr=7.710-13,比较QC和KSP,Ag(CN)2-中Ag+=1.010-22 mol/L QCAg+ Br- 1.010-220.101.010-23,Ag(NH3)2+中Ag+=5.910-9 mol/L QCAg+ Br- 5.910-90.10

14、5.910-10,有沉淀生成,无沉淀生成,KSPAgBr,KSPAgBr,M+ + L- ML,+ + OH- H+ MOH HL,当 M+或 L -的浓度增大时， 平衡向右移动； 而M+或 L -的浓度降低时 ， 平衡向左移动。,改变 M+或 L - 的浓度， 都会使平衡发生移动。,二、配位平衡的移动,加酸、碱、沉淀剂、氧化剂、还原剂、 其他配位剂,（一）配位平衡与酸碱平衡,配体和酸作用，中心离子和碱作用,加酸,H+ F- = HF,Fe3+ + 6F- FeF63-,从配位体看，酸度增大， 导致配合物的稳定性降低。,K稳,1/Ka,配合物的酸效应,FeF63+6H+ Fe3+ + 6HF,

15、FeF63- Fe3+ + 6F-,6H+ 6F- 6HF,K不稳=1/ K稳,1/Ka6,反应 + 反应 = 反应,K = K K,沉淀+ 配位剂 配位单元 + 沉淀剂,（二） 配位平衡与沉淀溶解平衡,配位剂与沉淀剂争夺金属离子 K稳越大或Ksp越大，形成配合物的倾向越大。,K 竞争 = K稳 Ksp,= 2.0 10-3,= K稳Ag(NH3) 2 Ksp （AgCl）,解 (1) AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-,例：欲使0.10mol的AgCl溶于1.0L氨水中， 所需氨水的最低浓度是多少？,K = K稳Ag(NH3) 2 Ksp AgCl =1.95 10-

16、3,K = (0.10.1)/ x 2,平衡时： x 0.10 0.10,x = 2.26 molL-1,始： 0.10 c0 0 0,c0 = 0.2 + 2.26 = 2.46 molL-1,50,配合物Kf 越大，越易形成配合物，沉淀越易溶解； 难溶盐Ksp越小，配合物越易解离转化为沉淀。,欲使 0.10mol AgI 溶于 1.0 LKCN溶液中， KCN溶液浓度为多少？,(三）配位平衡与氧化还原平衡,配合物的形成，使金属离子的浓度 发生变化，导致电极电势的变化,氧化型 z e 还原型,若氧化型被配位，值减小； 若还原型被配位，值增大； 若氧化型和还原型同时被配位，计算更复杂。,1、氧化型形成配合物,Mn+ + n e - M,加入配位剂L-之后，Mn+与L- 形成配合物 MLn,当MLnL-1mol/L时的电极电势，就是配离子电对的 标准电极电势。,例 求 Ag(NH3)2+ + e = Ag + 2NH3 的 ,已知：Ag(NH3)2+ 的K稳1.7 107， Ag/Ag=0.80v,= 0.80 + 0.0592 lg(1/ 1.7 107),=