结构化学总复习.ppt

1、结构化学复习,第一章 量子力学基础知识第二章 原子的结构和性质第三章 共价键和双原子分子的结构化学第四章 分子的对称性第五章 多原子分子的结构和性质 第六章 配位化合物的结构和性质,第一章 量子力学基础知识,1.1 微观粒子的运动特征 1.2 量子力学基本假设 1.3 箱中粒子的薛定谔方程及其解,本章要求： 微观粒子的运动特征（波粒二象性、测不准原理、能量量子化）； 物质波的物理意义； 量子力学五条基本假设（判断是否是品优波函数、判断线性算符、判断厄米算符，会计算波函数的归一化系数）； 判断本征函数求本征值； 一维势箱：会解一维势箱的薛定谔方程、会计算一维势箱波函数的位置或动量的平均值，一维势

2、箱的能级公式。,第一章 量子力学基础知识,1.1 微观粒子的运动特征,波粒二象性,测不准原理,1.2 量子力学基本假设,物理量和算符：线性厄密算符（位置、动量的分量、能量的算符）,本证态、本证值和Schrdinger方程 波函数的正交归一性,态叠加原理,泡里（Pauli）不相容原理,能量量子化,力学量的平均值：,第一章 量子力学基础知识,1.3 箱中粒子的薛定谔方程及其解,一维势箱,三维势箱,立方势箱的间并性,第二章 原子的结构和性质,2.1 单电子原子的Schrdinger 方程及其解,2.2 量子数的物理意义,2.3 波函数和电子云的图形,2.4 多电子原子的结构,2.5 元素周期表与元素

3、周期性质,2.6 原子光谱,本章要求： 会写原子的哈密顿算符（原子单位） 会解F方程，了解主量子n，角量子数l，磁量子数m的物理含义及取值范围；单电子原子的能级公式。 屏蔽常数的计算，电离能的计算； 掌握角动量耦合规则，会推求原子光谱项，会推求基谱项。,第二章 原子的结构和性质,2.1 单电子原子的Schrdinger 方程及其解,只要求F方程的解,单电子原子的波函数同时是 的本征函数,第二章 原子的结构和性质,2.2 量子数的物理意义,1. 主量子数 n 的物理意义,a 决定体系的能量,d 对应不同的壳层：n=1, 2, 3, 4,c 与径向分布函数的节点数有关;,b 决定单电子体系状态的简

4、并度 ;,K L M N,第二章 原子的结构和性质,2.2 量子数的物理意义,2. 角量子数l 的物理意义,a 决定体系轨道角动量与轨道磁矩的大小;,d 对应不同亚层 l=0，1，2，3,c 在多电子体系中，l 与能量有关；,b 决定轨道的形状，且与节点数有关； 径向节面数为 n-l-1 ；角向节面数为 l ;,s p d f,第二章 原子的结构和性质,2.2 量子数的物理意义,3.量子数 m 的物理意义,a 决定角动量及磁矩在磁场方向的分量；,b 决定轨道在空间的伸展方向；,第二章 原子的结构和性质,2.3 波函数和电子云的图形,径向波函数：有正负，节点数 n-l-1,角度波函数：有正负，节

5、面数 l,径向分布：表示在半径r至r+dr球壳电子出现的相对大小,第二章 原子的结构和性质,2.3 波函数和电子云的图形,径向波函数：有正负，节点数 n-l-1,角度波函数：有正负，节面数 l,径向分布：表示在半径r至r+dr球壳电子出现的相对大小,第二章 原子的结构和性质,2.4 多电子原子的结构,Hamilton算符,忽略电子间的相互作用 ，或采用平均场方法得到单电子波函数。 为了满足交换任意两个电子波函数反号，总波函数要用Slater行列式。,单电子波函数的能量,第二章 原子的结构和性质,2.4 多电子原子的结构,基态原子核外电子排布,Pauli不相容原理； 能量最低原理； Hund规则

6、：在能级简并的轨道上，电子尽可能自旋平行地分占不同的轨道；全充满、半充满、全空的状态比较稳定，因为这时电子云分布近于球形。,第二章 原子的结构和性质,2.6 原子光谱,角动量耦合规则：,原子角动量耦合方案：,对于重原子（轨道自旋耦合作用大于电子间的静电作用），常采用j-j耦合方案。 对轻原子（电子间的静电作用大于轨道自旋耦合作用），常采用L-S耦合方案，称为罗素-桑德斯（Russell-sauders）耦合（掌握）。,第二章 原子的结构和性质,2.6 原子光谱,原子光谱项记作2S+1L, 光谱支项记作2S+1LJ , 其中L以大写字母标记: L= 0 1 2 3 4 5 S P D F G H

7、 ,（1）不等价电子的光谱项,J=L+S, L+S-1, L+S-2, ,|L-S|,第二章 原子的结构和性质,2.6 原子光谱,（2）等价电子的光谱项: 受pauli原理的限制，等价组态微观状态数大大减少,a 按右图所示, 分别写出两个等价电子的l和ml值.,e 每个折线形框中的最大值就是谱项的L，所在区的个数就决定了自旋多重度2S+1.,d 在两个区中，按下页色块所示，划分折线形框.,c 在主对角线之下画一条线（让主对角元位于线的右上方），线的右上区为单重态区，左下区为三重态区.,B 在行、列交叉点上对两个ml 值求和，构成ML表,第二章 原子的结构和性质,2.6 原子光谱,原子光谱项对应

8、的能级可以用Hund(洪特)规则来确定: Hund 第一规则：同一组态中，S最大的光谱项（多重度最高）能级最低；S值相同时，L值最大者，能级最低。 Hund 第二规则：L及S值相同时，电子数少于或等于半充满时，J越小，能级越低，若电子数多半充满时，J越大，能级越低。,Hund规则适用范围是：(1) 由基组态而不是激发组态求出的谱项；(2) 只用于挑选出基谱项，而不为其余谱项排序！,第二章 原子的结构和性质,2.6 原子光谱,(1) 在不违反Pauli原理前提下，将电子填入轨道，首先使每个电子ms尽可能大，其次使ml也尽可能大； (2) 求出所有电子的ms之和作为S，ml之和作为L； (3) 对

9、少于半充满者，取J=L-S；对多于半充满者，取J=L+S.,2 1 0 -1 -2,L-S =2,d2,3F2,推求基谱项的简便方法,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,本章要求： 理解变分原理的内容及求解过程； 理解分子轨道理论的基本思想； 会写出同核双原子分子的电子组态； 根据转动光谱和振动光谱进行计算。,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质,Hamilton算符,线性变分法：,久期方程组：,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质,久期行列式：,线性变分法：,原子轨道线性组合：分子轨道理论（LCMO）,电子配对

10、后的线性组合：价键理论（VB）,p电子的线性组合：Huckel轨道理论,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质,各种积分的名称：,1.库仑积分Haa（coulomb integral），又称为a 积,2. 交换积分Hab(exchange,integrat) ，又称共振积分或键积分或积分,3. 重叠积分Sab（overlap integral）,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构,Hamilton 算符,成键三原则,对称性一致原则,能量相近原则,最大重叠原则,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,3.3 分子轨道理

11、论和双原子分子的结构,分子轨道的分类和分布特点,1. 轨道和键,轨道的分布是圆柱对称的，任意转动键轴，分子轨道的符号和大小都不变，这样的轨道称为轨道。,2. 轨道和键,凡是通过键轴有一个节面的轨道都称为轨道，在轨道上的电子称为电子，由成键电子构成的共价键叫做键。,3.轨道和键,通过键轴有两个节面的分子轨道称为轨道。,若以z轴为键轴：,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构,同核双原子分子的结构,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构,同核双原子分子的结构,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,3.3 分子轨道理论和双原

12、子分子的结构,成键轨道和反键轨道,失去成键轨道的电子得到电子填入反键轨道,键长增加，稳定性降低,同核双原子分子轨道关于对称中心的对称性,成键的s，d 轨道反键的p轨道,中心对称g,反键的s，d 轨道成键的p轨道,中心反对称u,键级=成键电子数-反键电子数,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构,双原子分子的光谱项,轨道角动量 双原子分子不再具有球对称性，只具有轴对称性，角动量在键轴上的分量才有意义。 MZ=m h/2（轨道角动量） m = 0，1， 2， l =| m | ， = 0，1，2，3，,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,3.3 分子轨道理论

13、和双原子分子的结构,双原子分子的光谱项,总轨道角动量,总轨道角动量：对每个电子求和，用大写字母表示,：总轨道角动量在Z轴方向上的分量量子数 S ：总自旋角动量的量子数,基谱项：S大能量低，S同大能量低。,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,3.5 分子光谱,转动光谱,转动惯量,转动能级,跃迁规律：极性分子才有转动光谱,J1,用途,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,3.5 分子光谱,振动光谱,模型：简谐振子,势能,能级：,跃迁规律：极性分子,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,3.5 分子光谱,多原子分子的振动光谱,n个原子组成的分子（运动: 平动，转动, 振动）- 总自由度 3n (X

14、,Y,Z )。 振动自由度：3n-6（线型分子为3n-5） 每个振动自由度都有一种基本振动方式，称为简正振动或正则振动（Normal Modes）。 当分子按此方式振动时，所有的原子都同位相，而且同频率。 正则振动 特征频率 特征吸收 相同的化学键 （官能团） 相同的振动频率 鉴别,跃迁规律： 偶极矩变化的 红外活性 偶极矩不变化的 拉曼活性（非弹性散射光谱） 极化率变化的,第四章 分子的对称性,一、 分子的对称操作与对称元素二、 群的概念三、 分子点群四、 对称性与偶极矩、旋光性的关系,本章要求：会判断分子属于何种点群； 会根据分子所属点群判断其是否具有偶极矩及 旋光性。,第四章 分子的对称

15、性,4.1 对称元素与对称操作,组合操作：反轴（旋转+反演）；映轴（旋转+反映）,两个不在同一直线的两次旋转不对易,对称元素在其它操作下得到的仍然是同类型的对称元素,第四章 分子的对称性,4.2 对称操作群和对称元素的组合,群的定义,对于一个集合GA,B,C,，定义一个叫乘法的二元运算，满足下列四个条件，则G形成一个群。,第四章 分子的对称性,4.3 分子的点群,第四章 分子的对称性,分子的对称性与分子性质的关系,偶极矩,只有属于Cn、Cnv、Cs点群的分子才可能具有偶极矩,旋光性,具有旋光性分子的特点是其自身不能和镜象叠合，正如人的左右手，两只手互为镜象，但不能通过旋转或平移（实动作）使两只

16、手叠合在一起。,有 平面，或有对称中心 i，或有 Sn 映转轴的分子没有旋光性，同时没有 ， i，和 Sn 的分子才有旋光性。,第五章 多原子分子的结构和性质,1.价电子对互斥理论； 2.杂化轨道理论； 3.离域分子轨道理论； 4.休克尔分子轨道法； 5.分子轨道的对称性和反应机理； 6.缺电子多中心键和硼烷的结构；,本章要求：会根据VESPR理论判断分子中，电子对的空间 排布和分子的形状； 根据杂化理论中轨道夹角计算轨道成分； 用HMO研究共轭分子（烯丙基、环烯丙基）； 了解前线轨道理论的基本内容； 会解释经典的缺电子对中心键的形成过程。,第五章 多原子分子的结构和性质,1.价电子对互斥理论

17、,电子数=中心原子的价层电子数+配位原子提供的电子数-离子的电荷数,配位原子提供的电子数：单键：1，双键：0，三建：-1,斥力的大小：,孤对孤对 孤对键对 键对键对,90 120 180,三键-三键 三键-双键双键-双键双键-单键单键-单键,第五章 多原子分子的结构和性质,1.价电子对互斥理论,确定电子对的空间构型：,第五章 多原子分子的结构和性质,1.价电子对互斥理论,确定分子的构型：,第五章 多原子分子的结构和性质,2.杂化轨道理论,杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子 的轨道杂化 ，杂 化后的原子轨道称为杂化轨道。,杂化的目的：更有利于成键。,杂化的动力：受周围原子的影响

18、。,杂化的规律:,轨道的数目不变，空间取向改变 ；,杂化轨道能与周围原子形成更强的键，或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道存在。,等性杂化轨道和不等性杂化轨道,在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d 等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例相等），称为等性杂化轨道；如果不相等，称为不等性杂化轨道。,第五章 多原子分子的结构和性质,2.杂化轨道理论,常见的杂化轨道,第五章 多原子分子的结构和性质,3.离域分子轨道理论,a. 确定分子的点群,b. 中心原子轨道所属轨道的不可约类型,c. 利用投影算符得到配位原子不可约表示的群轨道,d. 相同不可约表示的中心原子轨道与群轨道组合称为分

19、子轨道,离域分子轨道理论不要求,第五章 多原子分子的结构和性质,4.休克尔分子轨道理论,a. 给原子编号,b. 写出久期行列式（对角线为x，非对角线：成键为1，不成键为0）,c. 求出x，写出相应的分子轨道能量,d. 将x带回久期方程式，求出相应分子轨道中原子轨道的组合系数,e. 将p电子填入分子轨道,f. 求出原子间的键级pij,g. 求出原子的自由价Fi,h. 画出分子图,第五章 多原子分子的结构和性质,5.离域P键和共轭效应,a. 写出分子价键结构式,b. 确定那些原子共平面,c. 确定参与P的电子数,66,1010,第五章 多原子分子的结构和性质,6.分子轨道的对称性和反应机理, 分子

20、在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线轨道。当两个分子互相接近时，一个分子中的HOLO和另一个分子中的LUMO必须对称性匹配才能起反应。 互相起作用的HOMO和LUMO的能级高低接近。 电子转移要和削弱旧的化学键一致。 按照上述理论可以分析双分子化学反应进行难易的原因以及反应所需的条件和反应的方式。,前线轨道理论认为：,分子轨道中最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）合称为前线轨道。,第五章 多原子分子的结构和性质,6.分子轨道的对称性和反应机理,分子轨道对称守恒原理,该原理处理单分子反应问题时包含涉及旧键断裂，新键形成的那些分子轨道，s 键骨架及取代基可不考虑，在整

21、个反应体系中，从反应物、中间态到产物，分子轨道始终保持某一点群的对称性，顺旋C2对称，对旋v对称，据此，可将反应过程分子轨道的变化关系用能量相关图联系起来。 分子轨道对称守恒原理的要点： 反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应； 相关轨道的对称性相同； 相关轨道的能量相近； 对称性相同的相关线不相交。 在能量相关图中，如果产物的每个成键轨道都只和反应物的成键轨道相关联，则反应的活化能低，易于反应，称为对称允许，加热便可实现；如果双方有成键轨道和反键轨道相关联，则反应活化能高，难反应，称为对称禁阻，需把反应物的基态电子激发到激发态（光照）才能实现。,第五章 多原子分子的结构和性质,6.分子轨道的对称性和反应机理,共轭多烯环合反应的规律：,第五章 多原子分子的结构和性质,7.缺电子化合物,缺电子原子与富电子原子化合, 若分别属于不同化合物，可通过配键形成分子加合物；若属于相同化合物，则可生成多聚分子. 前者如H3NBF3，后者如（AlCl3)2:,第六章 配位化合物的结构和性质,1.配位化合物的组成 2.配位化合物的几种理论 3.s-p配键与有关配位化合物的结构和性质 4.物质的磁性和磁共振,本章要求： 1. 用价层电子对互斥理论确定配合物的构型 2. 晶体场理论解释高自选、低自旋化合物 3. 物质的磁性和磁共振,1.配合物的组成,第六章 配位化合物的结构和性质,2.配