第二章有机化合物的化学键.ppt

1、第二章 有机化合物的化学键,一、化学键类型和共价键的形成,1 离子键：原子间通过电子转移产生正负离子， 两者相互吸引所形成的化学键,2 共价键：成键的两个原子各提供一个电子，通过 共用一对电子相互结合的化学健,3 配位共价键：形成共价键的一对电子由一个原子 提供的特殊的共价健,路易斯结构式 （电子式）,凯库勒结构式 (一短线代表一对共用电子),（一）化学键的类型,1 价键法（现代价键理论）,简称VB法，又称电子配对法。把价键的形成看作 是原子轨道重叠或电子配对的结果定域的观点,（1）原子轨道重叠或自旋反平行电子配对形成共价键,（2）原子轨道重叠越多，键越牢固 _称最大重叠原理,（3）元素原子的

2、共价键数等于所含单电子数,（4）共价键具有方向性和饱和性,（5）成键两个电子局限在成键的两个原子间运动(定域),（6）能量相近的原子轨道可以进行杂化，组合成 能量相同的杂化轨道,（二）共价键的形成,（a）碳原子的 SP3 杂化, 杂化轨道一头大、一头小，有利于达到最大程度 重叠杂化轨道的方向性更强，成键能力增大, 四个SP3杂化轨道的排布为正四面体构型，轨道 夹角为109028,（b）碳原子的 SP2 杂化, SP2杂化轨道的夹角为1200，成平面三角形, 未参与杂化的 P 轨道垂直于SP2杂化轨道所 在平面,（c）碳原子的 SP杂化, SP杂化轨道的夹角为1800，成线形, 未参与杂化的两个

3、 P 轨道与SP杂化轨道间 相互垂直,2 分子轨道法,简称MO法。形成共价键的电子在整个分子间运动 离域的观点,（1）分子轨道：描述分子中电子在空间运动状态的 波函数,（2）求解分子轨道的方法:原子轨道线性组合法(LCAO),（a）有多少个原子轨道，就可组合成多少个分子轨道,（b）分子轨道有不同能级,（c）每个分子轨道只容纳2个电子，遵循能量最低 原理，保里不相容原理及洪特规则,1=CAA+CBB,2=CAA-CBB,CA、CB为归一化系数或轨道系数。此处CA=CB=1,位相相同的波函数相互作用形成成键轨道。 （使两原子间的波函数值增大，电子几率密度增大， 原子轨道达到最大程度重叠，形成共价键

4、）,位相不同的波函数相互作用形成反键轨道。 （使两原子间的波函数值减小或抵消，两核间电子云 密度减小，原子轨道不相重叠，不能形成共价键）,（3）原子轨道组合成分子轨道的三原则,（a）对称性匹配原则：位相相同,（b）最大重叠原则：重叠程度大，键牢固,（c）能量相近原则,成键轨道中含能量较低的原子轨道A 成分较多，能量与A较接近，能量 降低较少，不易形成稳定分子,二、共价键的属性（键参数）,（一）键长,以共价键相结合的两个原子核间距离,（1）1 左右,（2）不同的共价键有不同的键长,（3）相同的共价键在不同的化合物中也有可能稍不同,键长越长，越易受外界电场的影响而极化 从键长估计化学键的牢固性（越

5、短越牢固）,（二）键角,一个两价或两价以上原子形成共价键时， 键与键之间的夹角称为键角,COS=/（ -1）,：S成分,若连不同基团时，键角发生不同程度改变,（三）键能和离解能,1 双原子分子,（1）键能：当 A 和 B 两种气态原子结合成 1mol A-B气态分子时所放出的能量(键能越大，键越牢固),（2）离解能：使 1mol 气态A-B分子离解为 A 和 B 两种气态原子所需的能量（或共价键 均裂成原子或自由基所需的能量）,2 多原子分子,键能一般指同一类的共价键的离解能的平均值,3 利用平均键能可近似计算反应热,（四）键的极性,1 键的极性（永久性）,相同原子形成的共价键非极性共价键,两

6、电负性不同原子形成的共价键极性共价键,成键两端成为正负两极（偶极）,（1）键的极性大小取决于成键原子电负性之差,00.6(共价键)；0.71.6(极性共价键)； 1.7(离子键),（2）分子的极性大小可用偶极矩（）来度量,=qd,q：正电荷中心或负电荷中心上的电荷值 d：正负电荷中心间的距离,偶极矩的单位：D(Debye 德拜),偶极矩有方向性：用,（a）双原子分子中：键的极性就是分子的极性,（b）多原子分子中：分子的极性是分子中每个键的 极性矢量和,=0,2 键的极化性（暂时现象）,共价键在外界电场中受外界电场的影响，引 起键内电子云密度重新分布，从而改变键的 极性，称为“键的极化性”或“极

7、化度”,（五）共价键的断裂方式 和有机反应类型,（1）共价键的均裂,（2）共价键的异裂,1 共价键的断裂方式,2 有机化学反应类型,（1）游离基反应,（2）离子型反应,亲电反应： 亲核反应：,亲电取代反应 亲电加成反应,亲核取代反应 亲核加成反应,（3）协同反应,三、决定共价键中电子分布的因素,（一）诱导效应,1 定义：由于成键原子电负性不同而使整个分子 中电子云沿碳键向某一方向移动的现象 称为“诱导效应”,符号：,电子移动方向用：,2 特点：诱导效应沿碳键移动时减弱很快，到第三 个原子后可忽略不计,3 分类：,（1）由吸电子基引起的诱导效应称吸电性 诱导效应（-）,（2）由斥电子基引起的诱导

8、效应称供电性 诱导效应（+）,F Cl Br OCH3 OH Ph H 吸电子基产生-的强弱,H CH3 C2H5 (CH3)2CH (CH3)3C 斥电子基产生+的强弱,（1）静态诱导效应：由未起反应的分子所表现出来的 诱导效应，是分子固有的性质,4 静态诱导效应和动态诱导效应,（2）动态诱导效应：由外界电场引起的诱导极化效应。,（a）与外界电场强度和键的极化能力有关,（b）只在化学反应的瞬间才表现出来,（二）共轭效应 （共振效应、电子离域效应）,1 定义：由共平面的多原子 P轨道相互平行而侧 面重叠形成离域的分子轨道，从而使分 子中电子云的分布和键长趋于平均化， 内能减小，分子更加稳定。这

9、种作用称 为共轭效应，整个体系称为共轭体系。,符号：C,电子转移方向用：,2 特点：,（1）共平面性,（2）键长趋于平均化,（3）内能降低,（4）沿共轭链传递而不减弱,（5）极性交替现象,3 分类：,供电性共轭效应（+C）和吸电性共轭效应（-C）,（1），-共轭体系(-C)：单键和双键交替排列 的体系,（2）P，-共轭体系（+C）：具有未共用电子对的 原子（O、N、X）通过单键和重键相连的体系,（a）多电子共轭34,（b）等电子共轭33,（c）缺电子共轭32,（3）超共轭效应（较弱+C）,（a），-超共轭体系：C-H键通过单键和 重键发生一定程度的共轭效应,（b），P-超共轭体系：C-H键通过单键与 P 轨 道相互作用而发生的