食品的化学物质的安全性.ppt

1、第三章 化学性污染对食品安全性的影响,一、 N-亚硝基化合物污染 二、 多环芳烃化合物污染及其预防 三、 苯并（a）芘 四、 二恶英（Dioxins,PCDD/Fs) 五、 杂环胺类化合物污染及其预防,一、 N-亚硝基化合物污染 及其预防 N-Nitroso-compound contamination and prevention in food,N-亚硝基化合物（N-Nitroso-compound）,凡是具有 =N-N=O 这种基本结构的化合物 统称为N-亚硝基化合物。 N N=O,1. 分类；N-亚硝胺(N-nitrosamine) 和 N-亚硝酰胺 (N-nitrosamide) R

2、1 N-亚硝胺 N N=O R2 N-亚硝酰胺 R1 N N=O R2CO,2结构特点,N-亚硝基化合物（N-Nitroso-compound）,3.理化性质 （1）N-亚硝胺稳定不易水解，在中性和碱性环境中稳定，酸性和紫外光照射下可缓慢裂解。 （2）亚硝酰胺：化学性质活泼，在酸碱下均不稳定,N-亚硝基化合物,4. 来源 A 食品中亚硝胺的污染1 1）鱼、肉制品中的亚硝胺 2）蔬菜水果中的二甲基亚硝胺 3）啤酒中的二甲基亚硝胺 B 亚硝基化合物前体物在体内合成,肉类和鱼制品中亚硝胺的含量水平,N-亚硝基化合物的合成,5. 合成 （1）N-亚硝基化合物合成反应机理 亚硝胺合成发应机理： 亚硝酸盐

3、 NaNO2 +HCLHNO2+NaCl 2HNO2 N2O2+H2O 仲胺：R1R1 NH + N2O2 N- N=O +HNO2 R2R2,亚硝酰胺合成发应机理,亚硝酸盐 NaNO2 +HCLHNO2+NaCl 2HNO2 +H+ H2NO2+ 仲胺： R1 R1 NH + H2NO2 N- N=O +H2O+H+ R2CO R2 CO,N-亚硝基化合物的合成,（2） N-亚硝基化合物前体物： 将亚硝酸盐、硝酸盐、胺类、酰胺类、氨基甲酸乙酯、胍类等，这类能合成亚硝基化合物的物质。,（3）N-亚硝基化合物前体物的来源,A 胺类（nitrotramine）：肿胺、二甲胺、 胍类 B 亚硝基化剂

4、： -NO3+、-NO2+、N2O3、 NO、 NO2、N2O4等亚硝酸盐 亚硝酸盐：新鲜蔬菜、贮存蔬菜、 发酵食品、化肥、食品添加剂,某县新蔬菜中硝酸盐含量,蔬菜腌制过程硝酸盐和亚硝酸盐的消长,贮存蔬菜中亚硝酸盐含量的变化（mg/Kg),我国食品中亚硝酸盐含量（mg/Kg),N-亚硝基化合物的合成,（4）影响合成因素 *PH 3适宜 *反应物浓度 *催化剂存在：大肠杆菌，黄曲酶 *温度、加工条件、组织成分 （5）合成场所 食品加工时条件适宜即合成 人体内合成：胃、口腔、膀胱、尿道,鱼不同加工方法亚硝胺含量 加工方法亚硝胺含量(vg/kg) 新鲜4 烟熏4 9 盐腌12 14,三种加方法卤肉、

5、禽烤全羊制品亚硝酸盐残留量（mg/Kg) 方法样本数 平均值 范围 腌后弃汤另煮17 0.080 0.0650.64 水、生肉+ 37 0.140 0.0090.54 卤水同时煮 腌后直接烤 19 0.749 0.0492.36,6. N-亚硝基化合物的毒性,（1）急性毒性：较少报道。主要症状：头晕、 乏力、肝脏肿大、腹水、黄疸及肝实质 病变，报道4例，2例死亡。 （2）致癌作用 多次长期摄入致癌； 一次冲击量致癌 多种靶器官产生肿瘤 成年幼年动物均可致癌,致癌作用机理,细胞色素P-450 N-亚硝胺 位羟化脱甲基 DNA、 RNA 等大分子中在O6或N7烷基化 DNA、RNA复制错误 癌细胞

6、 肿瘤,亚硝胺类的致癌性,N-亚硝基化合物对人类致癌的可能,1. 食物及其它环境中有亚硝基化合物及其前体 物存在人类能摄入这些物质 2. 人胃内可合成亚硝基化合物 3. 尚未发现任何一种动物对亚硝基化合物的诱 变性有抵抗力，包括灵长类动物及对化学致 癌物不够敏感的动物。 4. 人肝的体外代谢证实人肝与其他动物对亚硝 基化合物代谢类似 5. 人类亚硝胺中毒与动物类似 6.胃癌高发区，饮水中或土壤内硝酸盐含量高,7.预防N-亚硝基化合物危害的措施,1）阻断或减少N-亚硝基化合物的合成 A 防止食物霉变以及其他微生物污染 B 控制食品加工中硝酸盐及亚硝酸盐 的使用量 C 施用钼肥 D 改进食品加工工

7、艺,亚硝酸钠浓度对香肠生成二甲基亚硝胺的影响,香肠中加VC对生产亚硝胺的影响,VC对油炸熏肉中生成亚硝胺的影响,7.预防N-亚硝基化合物危害的措施,2）防止或减少亚硝基化合物的危害作用 A 提高维生素C摄入量 B 许多食物成分可阻断亚硝胺的形成 C 吃新鲜食物减少腌制食品的摄入量 D 暴晒污染的粮食和饮水 3）制订食品中N-亚硝基化合物限量标准,二、 多环芳烃化合物 污染及其预防 contamination and prevention of ploycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in food,多环芳烃化合物,1. 分类： 一类：苯环与苯环之间各由一个

8、碳原子相连，如联苯。 另一类：相邻的苯环至少有两个共用的碳原子的碳氢化合物，如萘，苯并（a）芘，也称为稠环芳烃。,苯并（a）芘,多环芳烃化合物,2. 主要来源 多环芳烃化合物主要由各种有机物， 如煤，汽油，香烟等不完全燃烧而来。,3. 理化特性,PAH室温下为固体，高熔点和高沸点，低蒸气压，水溶解度低，PAH易溶于许多溶剂，具有高亲脂性。,多环芳烃化合物,4. 代谢特点 （1）机体中广泛分布，几乎在所有脏器、组 织中均有 （2）在脂肪组织中最丰富 （3）能够通过胎盘屏障,多环芳烃化合物,5. 毒性 急性毒性：中等或低毒性 遗传毒性：PAH大多数具有遗传毒性或 可疑遗传毒性 致癌性：其中26个P

9、AH具有致癌或可疑 致癌性 最确定的苯并（a）芘可致胃癌,三、苯并（a）芘 Benzo(a)pyrene ,B(a)p,1. B(a)p食品污染来源 （1）废气和烟尘等污染 （2）工业废水 （3）食品过程中污染,食品过程中B(a)p污染,A 食品成分在烹调加工时经高温热解 或热聚形成，温度400，食品中 脂肪含量高 B 食品在烘烤或熏制时直接受到污染 C 加工环节的污染 D 植物和微生物可合成微量多环芳烃,某地食品中B(a)P 含量,不同热源熏制烤肉制品B(a)P 含量（g/Kg）,不同加工方法肉制品B(a)P 含量,熏制食品不同部位B(a)P 含量,苯并（a）芘 致癌性,间接致癌物 胃癌为主

10、,体内代谢 主要在乳腺及脂肪组织蓄积，在体内经代谢活化为多环芳烃环氧化物(7,8二醇9,10环氧化物)，与和蛋白质大分子结合而呈现致癌作用。,B(a)P致癌机理,B(a)P首先在混合功能氧化酶中芳烃羟化酶（AHH）作用下生成环氧化物（4，5-环氧化物等，同时还生成酚类化合物（1-羟基，3-羟基，7-羟基与9-羟基）B(a)P的环氧物可以在环氧水化酶进一步生成 7，8二氢二醇等，其中7.8二氢二醇9.10环氧化物，它与DNA结合的活性最高，是B(a)P的终致癌物。,苯并（a）芘,3. 预防措施 （1）防止污染 A 加强环境治理，减少环境污染。 B 改进食品加工方式 C 粮食、油料种子不在柏油马路

11、上晾晒 D 机械化生产食品要防止润滑油污染食 品，或改用食用油润滑剂（例：豆浆机）,苯并（a）芘,（2 ）去除污染 A 揩去产品表面的烟油（使食品中 B(a)P含量减少20%左右） B 氧化吸附 C 碾磨加工及稀释 （3）制订食品中允许含量标准 10g/Kg 分析估计一个人在40年中从食物中摄取B(a)P总 量为 80000g（80mg）就可能致癌,实例,2010年3月，湖南金浩茶油股份有限公司（下简称金浩公司）等即被查出致癌物“苯并芘”严重超标。之后企业按要求进行整改，对相关产品进行召回。金浩公司在其内部汇报材料中也称，相关超标部分原产地湖南、采用“浸出”工艺生产的茶油已下架。但这一情况至今

12、（2010年8月）未对公众公开，也没有公布被下架或召回的品牌及其产品型号。 2010年8月21日，在称金浩公司一天前公告“澄清被查出致癌物超标6倍的传言”之后，湖南省质监局迅速发布抽检合格结果公告。一场关于“国家免检产品”金浩茶油“致癌”的“谣言风波”看似逐渐平息。然而，据媒体调查发现，无论是湖南省质监局的抽检公告，还是金浩公司的“澄清公告”，均未提及一个关乎公众食品安全的重要事实。 根据国家食用植物油卫生标准，食用油苯并芘含量的最高上限为10微克/千克，而国家质检总局此前关于湖南省部分茶油的抽检结果显示，苯并芘含量已达到60微克/千克，为最高上限的6倍。,四、二恶英（Dioxins,PCDD

13、/Fs),多氯代二苯并-对-二恶英（PCDD)和氯代二苯并呋喃(PCDFs）一般通称二恶英,为一类氯代含氧三环芳烃类化合物，有200余种同系物异构体。,（一）理化性质,(1)热稳定性：800才降解, 大量破坏时温度需要超过1000。(2)低挥发性：蒸汽压极低 因而除了气溶胶颗粒吸附外在大气中分布较少，而在地面可以持续存在。(3)脂溶性： 极具亲脂性，耐酸碱及氧化，极难溶于水 (4)环境中稳定性高平均半衰期约为9年,（二）环境中PCDD/Fs污染来源,1.含氯化合物的使用：含氯化合物的合成与使用 ，PCBs混合物 ，纸浆漂白 ，氯碱工业 2.不完全燃烧与热解：城市垃圾焚烧，医院废物 、汽车尾气

14、、金属生产 、含PCBs设备事故 3.光化学反应：城市垃圾焚烧，医院废物 、汽车尾气 、金属生产 、含PCBs设备事故 4. 生化反应 氯酚类可以通过过氧化酶催化氧化产生PCBs,实例：含PCBs设备事故,美国纽约某州办公地楼着火，使地下室变压器发生爆炸，造成PCBs和PCDD/FS的污染。 洛杉矶光化学烟雾事件 上世纪40年代和1952年美国洛杉矶市发生光化学烟雾，65岁以上老人死亡400多人。,（三）PCDD/Fs的食品来源,食物链的生物富积 纸包装材料的迁移 意外事故 食品中以动物性食品污染较多 人群摄入量来自工业化国家的研究资料表明每天由食物摄入 的PCDD/Fs以I-TEQ计为502

15、00pg，相当于每日13pg/kgBW（按60kg体重计算）,（四）二恶英污染对人体健康的危害,二恶英可以通过皮肤、呼吸道、消化道等途径进入人体，但通过食物特别是脂类、经消化道进入人体的量要占90%以上。 1. 急性毒性作用 二恶英急性中毒可致人和动物死亡。日本曾发生PCBs污染米糠油事件，造成几十万只鸡和16人死亡 ，二恶英急性中毒可致厌食、肌肉、脂肪急剧下降，称废物综合症,2.皮肤黏膜损害 3.二恶英致癌性 国际癌症研究机构（IARC）2，3，7，8-TCDD 为人类一级致癌物 4.对胚胎及婴幼儿发育的影响 5.对生殖系统的影响 6.对免疫系统的影响 7.对内分泌代谢系统的影响 8.对机体

16、的其他影响,(六）预防二恶英类化合物污染的措施,1.控制环境PCDD/Fs 的污染 2.发展实用的PCDD/Fs 检测方法 3.制订食品中的允许限量标准,五、杂环胺类化合物污染及其预防,contamination and prevention of heterocyclic amines in food,（一）种类,大类 氨基咪唑氮杂芳烃（amino-imidazoazaarenes,AIAs) 氨基咔啉 (amino-carbolines) 小组 吡啶并咪唑或吲哚类:如:Trp-P-1 咪唑并喹啉 咪唑并喹啉类 咪唑并喹喔啉类 咪唑吡啶类 苯并恶嗪类:,（二）杂环胺的生成,（1）前体物 ：氨基酸 肌肉组织中肌酸 肌酸酐 （2） 影响因素：烹调方式、食物成份 关键因素：烹调温度和时间 温度200 时间 最初 5 min 达最高,一些烹调食品中杂环胺的含量(ng/g),食品种类烹调方法PhIP MeIQx DiMeIQx 牛排烤或煎39 5.91.8 鱼烤或烧烤69 1.7 5.4 鱼煎35 5.20.1 猪肉烤或烧烤6.6 0.630.16 猪肉煎4.4 1.30.59,（三）杂环胺毒性,1. 致突变性：间接致突变物：N-羟基化合物 2. 致癌性：主要靶器官肝脏，也诱发