化学反应中的能量关系.ppt

1、1,1.1 化学反应中的能量关系,1.1.1 几个基本概念 1.1.2 焓变与反应热,2,系统(system) ： 研究的对象称为系统。 环境(surroundings) ： 系统以外与系统有关的其他物质。,1. 系统与环境,例如：,1.1.1 几个基本概念,3,系统与环境之间常进行着物质和能量的交换，根据交换情况的不同热力学系统通常分为三种类型：,敞开系统：系统与环境之间既有物质的交换，又有能量的传递； 封闭系统：系统与环境之间只有能量的传递，没有物质的交换； 孤立系统：系统与环境之间既无物质的交换又无能量的传递。,4,敞开系统 封闭系统 孤立系统,5,相(phase)：系统中任何具有相同的

2、物理性质和化学性质并与其它部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分。,只含一相的称为单相系统。,空气,酒精和水,6,两相和两相以上的系统称为多相系统。,煤油 水,7,(1)同一物质可因不同的聚集状态而形成不同的相。如：水、蒸气、冰为不同的相。 (2)一个相并不一定是一种物质。如：空气或溶液。 (3)聚集状态相同的物质放在一起，并不一定是单相系统。如：水和油。,8,2、,状态与状态函数,2. 系统的状态与状态函数,在热力学中要描述一个宏观系统，必须给出它的一系列的性质，如温度、压力、体积、物质的量等，这些物理性质和化学性质的总和就称为该系统的状态(state)。,这些性质都具有确定的值时，系统就处于

3、一定的状态；当系统的某个性质发生变化时，系统的状态也就随之发生改变。这些用以确定系统状态的性质的物理量称为状态函数(state function)。,9,系统的状态发生变化时，开始时的状态称为始态，变化后的状态称为终态。状态变化的经过称为过程，而系统由始态到终态所经历的全部过程的总和称为途径。,过程与途径,10,101325 Pa 373.15K 水,101325 Pa 373.15K 水蒸气,101325 Pa 298.15K 水,30398 Pa 298.15K 水,30398 Pa 298.15K 水蒸气,30398Pa 373.15K 水蒸气,加热,蒸发,减压,蒸发,加热,加压,11,

4、(1)系统的状态一定，状态函数有唯一确 定的值。,(2) 系统的状态变化时，状态函数(Z)的 变化量(Z)只决定于系统的始态和终 态，而与变化的途径无关。 即： Z = Z(终) Z(始),状 态 函 数 的 特 点：,12,殊途同归,13,(3) 系统的状态函数之间有一定的关系。 例如:理想气体系统的状态函数，体积、压力、温度、物质的量之间的关系可用理想气体方程式表述： pV= nRT,14,(1) 系统的状态确定，系统的各种性质 即所有的状态函数也都确定，反之亦然。,(2) 当系统的状态发生变化，系统的状态函数也变化，但不一定所有的状态函数都变化，如定温、定压过程。,(3) 反过来，当系统

5、有一个状态函数发生变化，系统的状态一定发生变化。,15,内部能量包括质点运动的动能、分子间势能、分子的转动能、振动能、原子间的键能、电子的能量及核能等。单位是焦耳(J),1. 焓,热力学能 U (thermodynamic energy ) ：宏观静止系统内部能量的总和。,热力学能是状态函数，无法测定其绝对值，只能测定其变化值。,1.1.2 焓变与反应热,16,热Q(heat)：系统与环境之间由于存在温差而传递的能量。,规定：系统吸热 Q 0 系统放热 Q 0,功W (work):系统与环境之间除热之外以其它形式传递的能量。,规定：系统对环境做功 W 0,17,非体积功(W有)：电功,机械功,

6、表面功等。 热力学功 W = W体+ W有,体积功(W体)：,式中： pex环境压力（外力）,18,热和功都不是状态函数。,热和功是系统和环境之间传递的能量， 是在系统状态发生变化的过程中传递的能量 形式。所以，热和功与过程有关，不是状态 函数。,19,系统从环境吸热,(,Q, 0),U,1,U,2,环境对系统做功,(,w,0),系统状态变化示意图,热力学第一定律,20,系统从U1状态变化到U2状态时吸收的热 为Q ，环境对系统做功为W，根据能量守恒 定律： U2 = U1 + Q + W U = U2 - U1 = Q + W 此式称热力学第一定律 (the first law of the

7、rmodynamics)。,21,定容过程： 系统变化时不作体积功V = 0 ,且W有=0 则 W = 0 根据 U = QV + W 则 U = QV 式中: QV定容反应热,上式表明：在定容、不做非体积功时，系统放出或吸收的热量在数值上等于系统 热力学能的变化量。,22,对化学反应，可用弹式量热计精确测量定容反应热。,弹式量热计,23,例题：1.0g火箭燃料联氨(N2H4)在盛1200g水的弹式量热计内燃尽，温度从25o C上升至28.54o C，已知钢弹热容C是840JK-1。计算1mol联氨在弹式量热计内燃烧的QV和U。,解： T=3.54K 燃烧1g联氨 Q1= ( Q水 + Q弹

8、) = (4.18J g-1 K-11200g+840JK-1) 3.54K = 20.7 kJ,24,燃烧1mol联氨, M(N2H4)=32.0gmol-1 QV = Q1 Mr = - 20.7 kJ 32.0 = - 662 kJ U = QV = - 662 kJ,25,定压过程: 若定压过程系统不作非体积功，W只代表体积功，即 W = Pex (V2 V1 ) = Pex V 定压过程Q 用 QP 表示,26,对定压且系统只作体积功的过程，从U1状态变化到U2状态时： U = QP + W = QP - pex V 式中 QP 表示定压反应热 QP = U + PexV = ( U

9、2 - U1 ) + pex ( V2 - V1 ) = ( U2 + p2V2 ) - ( U1 + p1V1 ),27,焓(enthalpy)： U+ pV ，符号 H， 即 H U + pV 单位： kJmol-1 焓变(enthalpy change)： H = H2 - H1,从热力学第一定律得到： QP = H2 - H1 = H,上式表明：在定压系统只作体积功时，定压反应热数值上等于系统的焓变。,28,(1)因为U、P、V 都是状态函数，所以焓H 也 是状态函数。,焓 的 性 质,(2) 焓H和内能U一样，其绝对值无法测量。,(3) 一个反应或过程，H 0，为系统吸热,(4)对一

10、定量的某物质H(g) H(l) H(s) H(高温) H(低温),29,反应热(heat of reaction)：化学反应系统只做体积功，且始态和终态具有相同温度时，反应放出或吸收的热。 (1)热化学方程式 (2)反应进度 (3)盖斯定律 (4)由某些已知反应的反应热计算未知的反应热 (5)由标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变,2. 反应热,30,热化学方程式：注明反应条件(温度、压力、聚集状态)与反应热(标准摩尔焓变)的方程式。 如： 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) 单位：kJmol-1。 * 下标r表示反应； * m表示摩尔,指反应进度 =1mol； * 上标表示标准

11、状态。,(1)热化学方程式,(298.15K) = -483.64kJmol-1,称为反应的标准摩尔焓变。,31,标准状态： 气体： p = p =100kPa 液，固体：p 下，纯物质 溶液：溶质B，bB=b =1molkg-1 cB=c =1moldm-3,32,对于任意反应 aA+bB = cC+dD ,可写成： 0 = - a A - b B + c C + d D 也可写成：0=B B B B 称为化学计量数，即化学式前的系数。 反应物的化学计量数为负 (B 0)。 B 泛指反应式中的物质 。,(2)反应进度,33,根据我国国家标准GB3102.893，对于反应0=BBB 反应进度：

12、 d = 积分后得： = = (0 =0 = ) 单位：mol,34,反应进行到某一时刻时， = 当反应进度 = 1mol时，nB = B ,即:反应中各物质的物质的量的变化量在数值上等于该物质的化学计量数。 对于任意反应 aA+bB = cC+dD 反应进度为 1mol 时意味着反应消耗掉a mol物质A， b mol物质B，同时生成了c mol物质C和d mol物质D.,35,盖斯定律(Hesss law)：总反应的反应热只与反应的始态和终态有关 ，而与变化的途径无关。它适用于定压或定容条件。,(3)盖斯定律,始态,终态,中间态,36,(4)由某些已知反应的反应热计算未知的反应热 例如：

13、298K下，计算反应 C（石墨）+ 1/2 O2(g) = CO(g) 的反应热 (3) ，已知下列条件： C（石墨) + O2(g) = CO2 (g) (1) = -393.5 kJmol-1 CO(g) + 1/2O2(g) = CO2 (g) (2) = -283.0 kJmol-1,37,解法一：利用Hess定律,2,2,2,1,解法二：,(1),(3),(2),(1),(2),(3),38,(5) 由标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变,物质B的标准摩尔生成焓(standard molar enthalpy of formation)：在温度T，由参考状态的单质生成物质B (vB

14、= +1) 时的标准摩尔焓变。 参考状态的单质指在T和p下最稳定的单质。,(参考态单质,T)=0,(B,相态,T ) ， 单位kJmol-1,H2(g)+ O2(g) H2O(g),(H2O ,g,298.15K) = -241.82kJmol-1,39,任何一个定温定压下进行的化学反应，都可以将反应途径设计成： 反应物 参考态单质 生成物， 即：,反应物,参考态单质,生成物,40,=?,=,=4 90.25+6 (-241.82) -4 (-46.11)-0kJmol-1,=905.4 8kJmol-1,例如：,41,结论： 反应 a A + b B = y Y + z Z (298K)= vB (B,物态,298K) = -a (A,物态,298K)-b (B,物态,298K) +y (Y,物态,298K)+z (Z,物态,298K),42,同一反应，计量式不同不同 同一物质，聚集状态不同， 不同 H正= -H逆 计算中各物质的化学计量数 B 不能丢 化学反应的标准摩尔焓变随温度变化， 但变化不大 ( T) (298K),43,对水合离子而言，规定水合氢离子的 标准摩尔生成焓为零。通常选定温度为 298.15K，以 (H+,aq,298.15K) 表 示。式中“aq”代表“水溶液”。,