（医学课件）二维核磁共振谱2D-NMR.ppt

1、二维核磁共振谱 2D-NMR,核磁共振谱： 自旋核系统，在静电场中电磁波的作用下，由于磁能级之间的跃迁而产生的谱图。,1,简介,核磁共振（nuclear magnetic resonance，简写成NMR）与紫外、红外吸收光谱一样，都是微观粒子吸收电磁波后在不同能级上的跃迁。紫外和红外吸收光谱是分子分别吸收了波长为200400nm和2.525m的辐射后，分别引起分子中电子的跃迁和原子振动能级的跃迁。,2,简介,而在核磁共振波谱中是用波长很长（约106109m，在射频区）、频率为兆赫数量级、能量很低的电磁波照射分子，这时不会引起分子的振动或转动能级的跃迁，更不会引起电子能级的跃迁，但这种电磁波能

2、与处在强磁场中的磁性原子核相互作用（在强磁场的激励下，某些磁性原子核的能量可以裂分成两个或两个以上的能级），引起磁性的原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁，从而产生吸收信号。,3,简介,这种原子核对射频电磁波辐射的吸收就称为核磁共振波谱。核磁共振波谱又可进一步分为氢谱（1H-NMR）和碳谱（13C-NMR）。所谓氢谱，实际上指的是质子谱（proton magnetic resonance，简写成PMR），而碳谱则是指13C谱（carbon magnetic resonance，简写成13CMR）。,4,简介,目前，核磁共振技术发展得最成熟且应用最广泛的是氢谱，它可以提供有机化合物中氢原子所处的

3、位置、化学环境、在各官能团或骨架上氢原子的相对数目、分子构型等有关信息，为确定有机分子结构提供重要的依据。,5,简介,核磁共振现象是于1946年被分别由美国斯坦福（Stanford）大学的布洛赫（F.Bloch）和哈佛（Harvard）大学的珀赛尔（E.M.Purcell）带领的两个小组几乎同时观察到的：Bloch等检测了水中质子的信号；Purcell等观察到石蜡中质子的信号。他们两人因此获得了1952年诺贝尔物理学奖。此后，化学家们发现分子的环境会影响处于磁场中的原子核的核磁共振吸收，而且此效应与分子结构密切相关。从此，核磁共振波谱的发展极其迅速。1966年出现高分辨核磁共振仪； 20世纪,

4、6,简介,70年代出现了脉冲傅立叶变换核磁共振仪，进一步提高了灵敏度。近年来又出现了新的双共振技术，极大地拓宽了它的应用和研究的范围，使之成为研究有机化学、生物化学、药物化学、物理化学和无机化学的重要手段。本章将讨论核磁共振氢谱和碳谱的基本原理及其在有机结构分析方面的应用。,7,5.1基本原理 1.核的自旋 AXz A：原子质量; X：原子种类； z：原子序数 (由质子和中子构成的原子核象电子一样也有自旋运动)所有原子核都带正电荷，原子核绕核轴“自旋”，沿着核轴产生一个磁偶极，自旋角动量为P，自旋角动量的状态数由该核的自旋量子数决定，共有2I+1个，取值为I, I-1, -I。自旋量子数有0，

5、1/2，1，3/2等（I = 0意味着没有自旋），所产生的磁偶极的本质大小可用核磁矩表示。,8,P = mh/2 (P自旋角动量) m = I时, (m 磁量子数) P = Ih/2(I自旋量子数) = P = Ih/2(核磁矩)(是比例常数,称为磁旋比, rad/(T.s) 弧度/(特斯拉.秒), 它代表了每个原子核的特性),9,表5.1常见的自旋量子数和磁旋比值,*磁场为4.6975T时,10,表5.2 核与核磁共振谱的关系,11,目前主要是1H NMR和13C NMR技术。 2. 能级分裂 （1）量子力学模型 外加磁场下，I = 1/2的核存在两种取向(自旋角动量的状态数):（2 I+1

6、）（如图）相对于H0有两种自旋相反的取向：,E = -zH0 -zH0 = -2zH0,E = h = H0/2,12,图5.1 I = 1/2的核在磁场中的行为,13,(2) 经典力学模型,对于一个具有非零自旋量子数的核，由于核带正电荷，所以在自旋旋转时会产生磁场。当自旋核置于磁场中时，核自旋产生磁场与外加磁场的相互作用，就会产生回旋，称为进动。,14,图5.2 质子的进动,15,图5.3 进动核的取向变化 （说明：外加磁场可以分解为2个矢量成分，即位相相同而向相反方向旋转的2个回旋成分，其中一个回旋成分的旋转方向与自旋核进动的轨道方向相同。当把射频改变时，回旋磁场成分频率就会逐渐变化。如果

7、这个频率与自旋核的larmor频率相同时，核就吸收射频波的能量，从低能态向高能态跃迁，此亦即核磁共振。）,16,进动频率0与自旋质点角速度0及外加磁场H0的关系可以用Larmor方程表示，即： 0 = 20 = H0 0 = H0/2 不管是量子力学模型还是经典力学模型都说明了有些核在磁场存在下有不同的能级分布，可以吸收一定频率的辐射而发生变化。 回 = 跃 = 照 = H0/2,17,3. 1H NMR与13C NMR的关系及发展程度 共同点： 基本原理相同 不同点： (1) 信号不同，13C信号，1H信号 (2) 不同，1H: 010ppm; 13C: 0250ppm (3) 信号强度不同

8、,18,信号强度N03H0 1H的丰度：99.98 13C的丰度：1.08 1H的丰度与13C的丰度比是 100：1 1H的磁旋比26.8 13C的磁旋比6.7 1H的磁旋比与13C的磁旋比的比是 4:1 信号强度比是6400:1 13C信号极弱，必须采用特殊的技术才能得到13C谱,19,5.2 化学位移 跃 = 照 = H0/2 核外电子对核的屏蔽作用产生感生磁场，屏蔽作用的大小与核外电子云密切相关，电子云密度愈大，共振时所加的外磁场强度也愈强。而电子云密度与核所处的化学环境有关。 跃 = H0（1-）/2（：屏蔽常数） 核外电子对核的屏蔽作用不同产生跃迁频率的变化。,1. 化学位移的产生,

9、20,21,化学位移： 某一原子吸收峰位置与参比物原子吸收峰位置之间的差别称为该原子的化学位移。 2. 化学位移的表示法 （1）相对值 参比物：TMS(四甲基硅烷，(CH3)4Si) （2） ppm作为化学位移单位,22,33. 影响化学位移的因素 任何影响电子云密度的因素，都会影响化学位移 3.1核周围基团的电负性（诱导效应和共轭效应）a:诱导效应,23,表5.3 电负性对化学位移的影响,24,如果与质子相连接的原子或原子团的电负性较强，质子周围的电子云密度就比较小，即抗磁屏蔽效应比较小，因此质子就在低场发生共振，化学位移值就大。反之，如与质子相连的原子或原子团是推电子的，则质子周围的电子云

10、密度就增加，屏蔽效应亦增大，化学位移就向高场移动。,25,b:共轭效应 共轭效应使电子云密度发生变化，从而使化学位移向高场或低场变化。 在共轭效应中，推电子基使H减小，拉电子基使H增大,26,27,3.2 磁的各向异性效应,单从电负性的角度来看，烷、烯、炔质子的H值理论应为： 但是实际排列顺序为：,28,上述这些现象显然不能用电负性来解释，但可以用各向异性效应来解释。所谓各向异性效应就是当化合物的电子云分布不是球型对称时（电子系统时最为明显），就对邻近质子附加了一个各向异性的磁场，从而对外磁场起着增强或减弱的作用。增强外磁场的区域称为去屏蔽区，用“”表示，位于该区的质子共振峰将移向低场；减弱外

11、磁场的区域称为屏蔽区，用“”表示，位于该区的质子共振峰将移向高场。各向异性效应是通过空间传递的，在氢谱中，这种效应很重要。,29,“+”：屏蔽区；“-”：去屏蔽区,）C-C单键的各向异性,Ha: 屏蔽区 Hb: 去屏蔽区 Hb Ha, T-89oC, 可获得Ha Hb两个信号。,30,) C=O, C=C的各向异性 烯烃双键上的氢的化学位移值在低场 醛基上的氢的化学位移值在低场,31,）CC 氢在屏蔽区，高场,32,）芳环 苯环的各向异性效应的产生，是由于苯环的电子云在苯环平面上下构成的两个面包圈似的环状电子云，对外磁场作用特别敏感，各向异性效应十分强烈，所以在苯环平面上下产生抗磁性屏蔽“”，

12、在苯环平面周围则产生顺磁性屏蔽“”。苯环质子位于去屏蔽区，故化学位移H移向低场。更由于苯环是环状的离域电子所产生的环电流，所以它的各向异性效应比双键的各向异性效应强烈，因而苯环质子的H7.3大于烯氢H5.3。,33,3.3 范德华效应(Van der Waals效应) 两个氢原子在空间相距很近时，由于原子核外电子的相互排斥，使这些氢核的电子云密度相对降低，其化学位移向低场移动。这种效应称为范德华效应。 如图所示的异构体，Ha的不同就是由于范德华效应引起的。Hb的不同则由于羟基的场效应引起的。,34,Ha: 4.68; Hb:2.40 Hc:1.10,Ha: 3.92; Hb:3.55 Hc:

13、0.88,A B A的 Ha受到Hb的范德华效应，因此其信号的H值为4.68，比B的Ha H值3.92大的多。另外，A和B的Hb都要受到对面的H或OH的范德华，所以H值分别为2.40和3.55，比A和B的Hc大得多。B的Hc H值小于A的Hc,这是因为OH不但使Hb上屏蔽作用减小，而且减小的电子云部分地移向Hc，使Hc周围的电子云密度增大，故H值小。,35,3.4 氢键效应,氢原子核的化学位移对氢键是非常敏感的。当氢键形成时，氢变的更加趋于正电性（X-H.Y, X 和Y通常是O N F 等电负性大的元素). 这是由于给予体Y的存在，它所形成的静电场将H拉向Y，而将X-H的电子推向X，其结果是造

14、成氢周围的电子云密度降低，因而去屏蔽效应增加，质子的化学位移移向低场。形成氢键趋势愈大，质子向低场移动愈显著。醇类、羧酸类、胺类等常具有氢键作用。 由于氢键作用可随条件的变化而不同，因而条件的变化会影响OH。COOH则因稳定的二聚体占多数，氢键变化不大，故COOH 固定在较小的范围内（ H 10.013.0）。,36,分子间氢键受浓度、温度的影响 温度：氢键缔合时有热量放出，故提高温度不利于缔合，从而使有氢键的质子H向高场移动。 浓度：用惰性溶剂稀释溶液，会使有氢键的质子H移向高场，因为这样会使分子间氢键减弱，从而影响到H。 分子内氢键不受浓度、温度的影响，而只决定于分子本身的结构特征。,37

15、,3.5 溶剂效应 同一种样品，所用溶剂不同，其化学位移值亦有一定差异，这是由于溶剂与溶质之间有不同作用的结果。如氢键、各向异性。 NMR一定注明使用什么溶剂。,38,5.3化学位移值各类质子的化学位移,39,1.饱和烷烃 CH3- CH2- CH 0.90 1.25 1.50ppm (CH3-) = 0.90 + (CH2-) = 1.25 + (CH) = 1.50 + ,40,表5.4 烷烃碳原子上各基团的增值(ppm),41,42,例 5.3.1 求化合物中Ha，Hb，Hc的化学位移,43,解： (Ha) = 0.90 + 0.33 = 1.25(实测1.40) (Hb) =1.25

16、+ 2.79 =4.04(实测4.10) (Hc) = 1.25 + 1.05 + 0.27=2.57(实测2.62),2.烯烃双键碳上的氢 H = 5.28 + Z同 + Z顺 + Z反 式中的Z是同碳取代基、顺式取代基和反式取代基对于烯烃上的氢的化学位移的增值。,44,表5.5 乙烯碳原子上各基团的增值(ppm),45,46,47,例5.3.2 求Ha，Hb的化学位移 （1） 解： (Ha) = 5.28 + 1.00 + 0.37 = 6.05(实测6.46)， (Hb) = 5.28 + 1.35 + 1.35 = 7.98(实测7.83),48,（2） 解： (Ha) = 5.28

17、+ 1.00 - 0.10 = 6.18(实测6.24) (Hb) =5.28 + 1.35 + 0.74 = 7.37(实测7.42),49,3. 芳香苯环上的氢 H = 7.27 -o,m,p 式中的o,m,p为芳香苯环上邻、间、对位取代基相对于氢的化学位移的增值。,表3.6 取代基对苯环氢核化学位移值的影响(ppm),50,51,52,例5.3.3 求Ha，Hb，Hc，Hd的化学位移 解： (Ha) = 0.90 + 0.47 = 1.37(实测1.38)， (Hb) = 1.25 + 2.81 = 4.06(实测4.10) (Hc) = 7.27 (0.43 + 0.06) = 6.8

18、8(实测6.92) (Hd) = 7.27 (-0.02+0.09) = 7.20(实测7.22),53,4.其它氢核的值 （1） 炔烃：2.03.0ppm （2）醛基上的氢核：910 ppm （3）芳杂环上的氢 靠近杂原子的氢，低场高位移（氢核电子云越少，值越大）,54,（4）活泼氢的化学位移 -OH, -NH, -SH (+D2O后H的峰消失) 羟基（-OH） ）醇, 0.55.0ppm ）酚、烯醇, p- 共轭，5.08.0ppm ）羧基里面的羟基,以二聚体的形式存在，高位移 ，9 10 12ppm,55, 氨基（-NH） ) 脂肪胺：13 ppm ）芳胺：35 ppm ）酰胺：58 p

19、pm,p- 共轭，C-N单键旋转受阻，有裂分,56,硫醇（-SH）(与D2O交换，但缓慢) R-S-H，1.02.0 ppm 3.04.0 ppm,57,5.4自旋耦合，自旋裂分,Spin-Spin Coupling and Splitting 自旋偶合现象,58,自旋-自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰） 偶合的结果 造成谱线增多，称之裂分 偶合的程度 用偶合常数（J）表示，单位: Hz,59,自旋偶合特点,不同的n和H，引起主峰间距变化，但不变。不是化学位移现象。 它不属于偶极距间的直接相互作用，对于液体来讲，分子翻滚运动很快，偶极距间的作用可近似为零。 与化学键的键型、键角和核

20、自旋有关,60,5.4.1自旋偶合及自旋裂分的起因,（1）,61,(2),62,63,自旋耦合裂分的峰数,规律： 裂分数： n+1（2nI+1, I: 自旋量子数） 裂分强度：(a+b)n,n: 相邻碳上氢的个数,64,65,裂分峰的相对强度比近似为 （a+b）n展开式的系数比,66,例如 乙醇(普通),67,某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境不同的氢核（或I=1/2的核）偶合, 则被裂分为(n+1)(m+1)条峰（实际谱图可能出现谱峰部分重叠，小于计算值）。,68,例如 高纯乙醇： J(OH-CH)J CH2-CH3,69,CH2共振吸收的扩展图,70,(N+1)规律的近似处理,运用范

21、围： /J 6 向心规则：相互偶合的峰，内侧高，外侧低。 化学位移值( ppm)：中心与重心之间。 偶合常数值(J Hz)：相邻两裂分峰之间的距离,71,例：分子式C4H8Br2 ，1HNMR谱(a, b)如下，推导其结构,72,5.4.2耦合常数 耦合常数J值： 由于自旋耦合产生裂分吸收，裂分峰间的距离用“J”表示。 质子与质子(1H，1H)之间的偶合。其他核(19F, 31P, 13C, 2H, 14N) 与质子之间的偶合。,73,耦合常数的特点： 描写裂分的距离 单位Hz Jab = Jba Jab：a对b的耦合 Jba：b对a的耦合 J与外加磁场无关，仅决定于相互耦合核的电子云密度，即

22、与核本身的化学环境有关。 J通过价键传递：同碳氢核间的耦合2J，相邻碳上氢核间的耦合3J，远程耦合4J、5J（超过三个碳以上，产生于共轭体系中）,74,.影响耦合常数的因素 (1)电负性和结构 （1）取代基的电负性，电负性强，使氢核的电子云密度减弱，对邻核的裂分作用减弱。,75,（2）两面角 ）不饱和型 J3 =A+BCOS+CCOS2 Karplus方程应用于烯烃中邻位耦合，预测反式耦合(=180)比顺式耦合(=0)大。,图3.4 J邻与双面夹角的关系,76,直链烯J反 J顺， 环烯烃环的大小影响 夹角，随着环的扩大，夹角减小，3J值增加。,环丙烯：3J = 0.52.0 环丁烯：3J =

23、2.54.0 环戊烯：3J = 5.17.0 环己烯：3J = 8.810.5,77,）饱和型 3J通过三个单键 发生的，耦合常数范围为016Hz。在开链化合物中由于自由旋转的均化作用而得68Hz。 偕位耦合常数随着键角H-C-H的增加而减小 环状化合物：,aa = 180, J aa = 812 Hz ae = 120, Jae = 13 Hz ee = 60, J ee = 04 Hz,78,(3) 远程耦合 在烯烃、炔烃、芳香族、芳杂环和张力环（小环或桥式环）体系中，可以有超出3个键的质子-质子耦合,3J = 710 Hz 4J = 23 Hz 5J = 0.21.5 Hz,79,80,

24、同碳质子间的偶合（2J 或J同）,HaCHb, 用2J 或J同表示。变化范围大。例如,81,82,邻碳质子间的偶合,HaCCHb , 用3J 或J邻表示,83,烯 烃,用于判断烯烃取代基的位置,84,芳环及杂芳环上芳氢的偶合,Jo 6 8Hz J2,3 = J5,6 3J2,5 3J2,5 3J2,5,Jm 1 2Hz 5Hz 1.5Hz 2.1Hz 2.8Hz,Jp 01Hz J3,4 = J4,5 8Hz,85,烯丙基体系,高丙烯体系,86,5.4.3核的等价性质,5.4.3.1化学等价（Chemical equivalence） 化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。 化学等

25、价又称为化学位移等价。若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境时，它们是化学等价的。 关于化学等价判断的一些具体方法有：,87,（1）甲基上的3个氢（或三个相同的基团）是化学等价的。这是因为甲基的旋转所致。 （2）构象固定的环上CH2中的两个氢不是化学等价的。 （3）单键不能快速旋转时，同一原子上两个相同基团不是化学等价的。例如：,88,由于P-共轭作用，使CN单键带有一定的双键性，不能自由旋转，N上两个甲基受到分子内不同的屏蔽作用，因而这两个甲基呈现出两个峰（高温下则只出现一个峰）,89,（4）与不对称碳相连的CH2上的两个氢不是化学等价的。例如：,90,5.4.3.2 磁等

26、价 两个核（或基团）磁等价必须同时满足下列两个条件： （1）它们是化学等价的。 （2）它们对分子中任意另一个核的偶合作用强度都相同（即J值相同）。,91,例如： 从分子的对称性很容易看出两个H是化学等价的，两个F也是化学等价的。但以某一指定的H考虑，一个F和它是顺式偶合，而另一个F和它则是反式偶合，其偶合常数 3JHAFA 3JHAFB， 3JHBFB 3JHBFA 因此两个F化学等价而磁不等价。同理，两个H也是磁不等价的。,92,Jab = Jab 但Jaa Jbb, Jab Jba 故Ha、Ha 为非全同核,93,5.4.4自旋体系定义的分类和表示方法。,自旋系统 （1）定义：相互偶合的核

27、构成一个系统自旋系统,94,（2）自旋系统的表示方法 高级耦合 /J 10时，耦合系统常用AB、ABC等表示；有等价质子时，可用AnBm表示；化学等价，磁不等价质子，可用AABB表示（n, m表示等价质子数）。,95, /J 10时，耦合系统常用AB、ABC等表示；有等价质子时，可用AnBm表示；化学等价，磁不等价质子，可用AABB表示（n, m表示等价质子数）。 一级耦合 /J 10时，耦合系统以AX、AMX等表示，有等价质子时用AnXm表示（n, m表示等价质子数）。,96,例如：CH2F2 A2X2系统 CH3CH2OH A3B2M1系统 A3 B2MX2系统,(3) 自旋系统的分类 一

28、级谱 /J 10时为一级谱,97,特点： ）化学位移值相差较大 ）裂分数符合2nI+1规则 ）裂分强度符合(a+b)n的系数比 ）峰形对称，中心为值，裂分距离一定为J值。,98,高级谱 /J 10,特点：与一级谱相反，乱草堆，解不出来。 实际工作中，应根据实际情况考虑是否作氢谱。,99,5.4.5常见苯环1H-NMR特征,（一）单取代苯 AABBC体系 1 供电子取代基的影响 如：NH2,OH，OR等强供电子基团取代时，P-共轭效应，导致邻、对位屏蔽效应强。 两组峰：邻、对位一组，化学位移较大； 间位一组，化学位移较小,100,2 强吸电子取代基的影响 如C=O, NO2等 两组复杂的多重峰。

29、 两个邻位H，化学位移比苯大的多； 两个间位和一个对位H一组，化学位移比苯稍大。,101,3 弱电子效应取代基的影响 R烷基，-CH2X（X=OH、NH2、卤素等） -Cl、-SR等取代基，供电子或吸电子效应弱，对邻、间、对位的电子云密度影响很小，五个H的化学位移差别很小，NMR谱图外表观表现为单峰。AABBC体系,102,（二）二取代苯环 1邻位取代 1.1两个取代基相同 AABB体系 当X为供电子基时，四个H显示一个单峰; 当X为吸电子基时，四个H显示左右对称的复杂多重峰。 1.2两个取代基不同，ABCD体系，复杂多重峰。,103,2 间位取代 相同，单峰；不同，复杂多重峰 3 对位取代

30、取代基相同，AAAA体系，单峰。 取代基不同，AABB四旋体系，显示左右对称的复杂的多重峰。在某些特殊情况下，显示单峰，或AB四重峰。,104,（三）三取代苯 （四）四取代苯 1，2，4，5-四取代苯 具有对称中心的四取代苯，化学等同核，A2体系，单峰。 当分子失去对称中心时，2个H化学不等同核，AX体系，由于对位耦合弱，表现为两个单峰。,105,5.5 1H NMR技术 跃 = H0/2(1-),高低能级质子个数相差110/106，百万分之几。,106,1.磁饱和 低能态的核吸收能量跃迁到高能态，直到高能态的粒子数一定时，就不再发生跃迁了，这种现象叫磁饱和。 2.驰豫 高能态的核处在一种不稳

31、定状态，体系有恢复到波兹曼平衡分布的自发趋势，这种由激发态恢复到平衡态的过程叫驰豫。 驰豫过程：,107,自旋晶格驰豫 核与环境进行交换，自旋体系的能量降低而逐渐趋于平衡叫自旋晶格驰豫。所需时间为T1, 速度为1/ T1（纵向驰豫）,108,自旋自旋驰豫 自旋体系内部，核与核之间进行能量平均及消散，但体系总能量不变，叫自旋自旋驰豫。所需时间为T2,速度为1/ T2（横向驰豫）。 T1、T2的特点 气态：T1 1秒、T2 1秒，峰窄。 固态：T1长达几小时（分子运动受限）、T2测不准，峰宽。 液态：适中0.550秒,109,3.乱草堆谱转化为一级谱的方法 加大磁场强度 = S-TMS改变，J不变

32、 /J 10，即可得到所需谱 照射去偶（双共振技术）,110,扫描频率1扫描样品的同时，再加上另一个照射频率2来照射相互偶合的某一个核使其达到磁饱和，该核变成非磁性核。利用磁饱和的办法简化谱峰，增强待测核的信号，破坏偶合条件达到去偶的目的。,111,NOE效应(Nuclear Overhauser Effect) 1953年，Overhauser发现，在金属体系中如果饱和电子自旋则引起核自旋的信号加强。 1965年应用，定义：在核磁共振中，当对某一核进行双照射使之达到饱和后，则与其相近的另一个核的共振信号加强（两核间不一定存在偶合作用），叫NOE效应。（产生这一现象的原因是分子内有在空间位置上

33、相互靠近的两个核HA和HB，它们相互弛豫较强，当HB核受到照射达饱和时，它要把能量转移给HA核，于是HA核吸收的能量增多，共振信号增强。NOE效应与核间距成反比。） 13C谱都是去偶谱，13C信号增加300%。,112,加化学位移试剂 位移试剂是能够使样品的位移引起极大移动的试剂。目前常用的位移试剂为过渡金属的-二酮型位移试剂。其中镧系金属特别是铕（Eu）的配合物用的最多。(CH3COCH2COCH3) 位移试剂对于带孤对电子的化合物有明显增大位移的效果（配位因素引起） 规律：,113,*（）中为加入化学位移试剂的值,例如：,114,4. 溶剂的选择 溶剂的选择原则： （1）溶解度适宜 （2）

34、不与被测物发生反应 （3）价格合理 （4）溶剂化学位移值尽量不与被测物的化学位移在同一范围,115,表5.7 重氢溶剂残余质子的化学位移,116,5.6 1H NMR谱的结构解析,(1)检查NMR谱整体：杂质、旋转边带、位移标定等 (2)看峰的位置：针对进行分析 (3)看峰的大小，强度比值以确定各峰对应的氢原子数目 (4)看峰的形状，裂分程度,包括峰数目，J大小等 (5)根据各峰组化学位移和偶合关系的分析，确定结构单元. (6) 实际中首先识别溶剂峰，区别杂质峰，识出化合物的峰,117,必须熟记的化学位移大致范围,118,例1 化合物的分子式为C4H8O，试确定其结构。 a = 1.05ppm

35、(3H, t) b = 2.13ppm(3H, s) c = 2.47ppm(2H, q) 解：,119, = 1+4+1/2（0-8）=1 a = 1.05ppm(3H, t)，-CH3，与-CH2-相连 2.13ppm(3H, s)，-CH3，无相邻氢 c = 2.47ppm(2H, q)，-CH2-，与-CH3相连 所以，有,结构可能为：,120,计算： a = 0.9 + 0.24 =1.14ppm(3H, t) b = 0.9 + 1.23 =2.13ppm(3H, s) c = 1.25 + 1.23 = 2.47ppm(2H, q),计算验证是否合理,121,例2 化合物的分子式为C4H6O，试确定其结构。 a = 1.42ppm(3H, d, J = 7Hz) b = 2.39ppm(1H, d, J = 3Hz) c = 4.08ppm(1H, w, D2O交换峰消失) d = 4.50ppm(1H, m, J = 7Hz, 3Hz) 解：,122, = 1+4+1/2（0-6）= 2 b = 2.39ppm(1H, d, J = 3Hz), J = 3Hz, 远程