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1、第八章,土壤胶体化学和表面反应,第八章 土壤胶体化学和表面反应,1、本章的基本原理是理解土壤化学性质的基础； 2、土壤胶体的表面性质对土壤的理化性质有全面 深刻的影响；学好本章可对各章融会贯通。 3、土壤胶体化学是土壤化学的核心内容之一。,教学目标,第八章 土壤胶体化学和表面反应,第一节 土壤胶体(soil colloid) 的表面性质 土壤胶体表面的类型，就表面位置而言可分为内表面和外表面。 内表面一般指膨胀性粘土矿物的晶层表面和腐殖质分子聚集体内部的表面。 外表面指粘土矿物、氧化物和腐殖质分子暴露在外的表面。,第八章 土壤胶体化学和表面反应,一、土壤胶体表面类型 （一）硅氧烷型表面 硅酸盐

2、粘土矿物中的硅氧四面体片所暴露的基面是氧离子层紧接硅离子层所组成的硅氧烷（Si-O-Si），故将其基面称为硅氧烷型表面 。 硅氧烷型表面是非极性的疏水表面，不易解离。 电荷来源除：断键外、主要靠Si4+部分地为Al3+所置换，是永久电荷。,（二）水合氧化物型表面 是指由金属阳离子和氢氧基组成的表面。 一般用M-OH表示，M为粘粒表面的配位金属离子或硅离子，如铝醇（Al-OH）、铁醇（Fe-OH）和硅烷醇（Si-OH）等。 硅酸盐粘土矿物的羟基铝层基面、硅氧烷型基面上因断键而产生的硅烷醇、结晶和非结晶水合氧化物与氢氧化物表面等。 性质：极性的亲水表面。表面质子的缔合和离解可以产生电荷，是可变电荷

3、。,一、土壤胶体表面类型 （三）有机物表面 具有有机物功能团的表面。 如：羧基(-COOH)、羟基(-OH)、醌基(=O)、醛基(-CHO)、甲氧基(-OCH3)和氨基(-NH2)等活性基团。,二、土壤胶体的比表面和表面积,我国几种主要土壤的比表面积： 砖红壤 6080m2g-1 红 壤 100150m2g-1 黄棕壤 200300m2g-1,(二)比表面积的测定方法 1、仪器法 2、吸附法 氮气、甘油、乙二醇醚等,总之：2：1型粘土矿物和有机质的含量越高，土壤的比表面积越大。,电子显微镜 X射线,三、土壤表面电荷和电位,（一）土壤电荷的起因和种类,1、永久电荷(permanent charg

4、e)* 永久电荷起源于矿物晶格内部离子的同晶置换。,2、可变电荷(variable charge)* 随pH的变化而变化的土壤电荷，这种电荷 称为可变电荷。,零点电荷（ZPC） ：如果在某个pH值时，粘土矿物表面上即不带正电荷，也不带负电荷，其表面电荷等于零，此时的pH值称为零点电荷。,3 正电荷 4 净电荷,可变电荷的成因主要是胶核表面分子或原子团 的解离： A. 含水氧化硅的解离 B. 粘粒矿物的晶面上的OH和H的解离 C. 腐殖质上某些官能团的解离 D. 含水氧化和水铝石表面的分子中OH的解离； pH 3.2,从上述四种情况来看，土壤胶体所带的电荷数量和性质与介质的pH值有密切关系。,（

5、二）土壤的电荷数量*,阳离子交换量 (CEC, Cation Exchange Capacity） pH=7时的，单位重量土壤的净负电荷数 cmol(+)/kg,阴离子交换量 (AEC，Anion Exchange Capacity） 永久电荷量 CECp 可变电荷量 CECv,（二）土壤的电荷数量*,1、土壤电荷主要集中在胶体部分。,2、胶体（1-100nm）组成成分是决定其电荷数量的物质基础，土壤胶体组成不同，其所带电荷的数量也不同。,3、土壤胶体组分间的相互作用对电荷数量有影响。 土壤电荷的非可加性,影响土壤电荷数量的因素主要有：,C. pH值 主要影响可变电荷的数量。,B. 土壤胶体的

6、种类 土壤质地完全相同的两种土壤，它们所带的电荷数量可以完全不同。这是有胶体类型不同所致。,A. 质地一般来说，土壤的质地越粘，土粒越细，其电荷总量也越多。所以粘土的电荷数量要比壤土类和砂土类高得多。,（三）土壤胶体表面电位,扩散层,当静电引力与热扩散相平衡时，在带电胶体表面与溶液的界面上，形成了由一层固相表面电荷和一层溶液中相反符号离子所组成的电荷非均匀分布的空间结构，称为双电层*(图8-2)。,（三）土壤胶体表面电位,图82 双电层模型,离子分布依据 Boltzmann方程,Cx=Coexp( ),Gouy（1910）和Chapman（1913）提出的双电层模型,x=o exp(-Kx),

7、式中o为表面电位，Z是反号离子价数，k是与离子浓度、价数、介电常数和温度有关的常数。在室温下：k3107 Z Co 1/K称为扩散双电层的厚度 。,（1）离子价数越高，离子浓度越大，K值越大，双电层的厚度越小，因此，增加离子的价数和浓度，可使双层压缩 . （2）双电层厚度与动电电位有关，与胶体凝聚有关。,Cx x 处反号离子浓度 C0 本体溶液浓度,第二节 土壤胶体对阳离子的吸附交换反应,一、离子吸附的一般概念,根据物理化学的反应，溶质在溶剂中呈不均一的分布状态，溶剂表面层中的浓度与溶液内部不同的现象称为吸附作用*。,凡使液体表面层中溶质的浓度大于液体内部浓度的作用称为正吸附，反之则称为负吸附

8、.,二、阳离子静电吸附,由库仑定律可知: 土壤胶体表面所带的负电荷愈多，吸附的阳离子数量就愈多； 土壤胶体表面的电荷密度愈大，阳离子所带的电荷愈多，则离子吸附得愈牢。,1、阳离子静电吸附,Li+ Na+ K+ NH4+ Rb+,5 4 3 2 1,交换力大小顺序,2. 离子半径与吸附力,Fe3+ Al3+ H+ Ca2+ Mg2+ K+ Na+,土壤中常见交换性阳离子的交换能力顺序,三、阳离子交换,（一）阳离子交换作用*,在土壤中，被胶体静电吸附的阳离子，一般都可以被溶液中另一种阳离子交换而从胶体表面解吸。对这种能相互交换的阳离子叫做交换性阳离子，而把发生在土壤胶体表面的阳离子交换反应称之为阳

9、离子交换作用。,（观看演示）,（1）阳离子交换作用是可逆反应。,（2）交换是等当量进行的。,（3）阳离子交换受质量作用定律的支配。,* 阳离子交换作用的特征：,阳离子交换量是评价土壤肥力的一个指标。它直接反应土壤可以提供速效养分的数量，也能表示土壤保肥能力、缓冲能力的大小。 CEC 20,保肥能力,低,中,高,*影响土壤阳离子交换量的因素有： （1）质地 质地越粘重，含粘粒越多的土壤，其阳离子交换量也越大。,（2）有机质 OM % CEC （3）胶体的性质及构造 蒙脱石 高岭石 （4）pH值 在一般情况下，随着pH的升高，土壤的可变电荷增加，土壤的阳离子交换量也增加。,表8-3 不同类型土壤胶

10、体的阳离子交换量,(三）盐基离子与盐基饱和度 （1）盐基离子与致酸离子* 在土壤里，被胶体吸附着的阳离子，可以分为两类： 第一类是氢离子和铝离子，它们是致酸离子，与土壤的酸度有密切关系。 第二类是其他的一些金属离子，如Ca+2、Mg+2、K+、NH4+等，在古典化学上，它们都称为盐基离子。,（2）盐基饱和度(base saturation percentage)BSP 在土壤胶体所吸附的阳离子中，盐基离子的数量占所有吸附的阳离子的百分比，叫盐基饱和度。 盐基饱和的土壤具有中性或碱性反应； 而盐基不饱和的土壤则具有酸性反应，为酸性土壤；,100%,ESPexchangeable sodium p

11、ercentage 指交换性钠离子占交换性阳离子总量的百分数。,ESRexchangeable sodium ratio 指溶液中交换性钠与交换性Ca2+、Mg2+离子浓度之和的比值。,影响阳离子交换能力的因素* （1）电荷的影响； 根据库仑定律，阳离子的价数越高，交换能力也越大。 （2）离子的半径及水化程度 同价的离子，其交换能力的大小是依据其离子半径及离子的水化程度的不同而不同的。 （3）离子浓度和数量因子。,（四）交换性离子的有效度 *影响交换离子有效度的因素主要有： （1）盐基饱和度 离子的饱和度越大，被解吸的机会就越大，有效度就越大 （2）土壤中的互(陪)补离子效应,（3）粘土矿物类

12、型的影响 伊利石蒙脱石高岭石 （4）由交换性离子变为非交换性离子的有效度问题,四、阳离子的专性吸附,（一）阳离子专性吸附的机理,IB族元素（Cu、Ag、Au） IIB族元素 (Zn、Cd、Hg ) Fe Al Mn,络合物通常指含有络离子的化合物，例如络盐Ag(NH3)2Cl、络酸H2PtCl6、络碱Cu(NH3)4(OH)2等；也指不带电荷的络合分子，例如Fe(SCN)3、Co(NH3)3Cl3等。配合物又称络合物。,络离子是由中心离子同配位体以配位键结合而成的，是具有一定稳定性的复杂离子。在形成配位键时，中心离子提供空轨道，配位体提供孤对电子。 中心离子(或原子)与配位体以配位键形成络合单

13、元时，中心离子(或原子)提供空轨道，是电子对的接受体。 具有空的价电子轨道的中心离子或原子相结合的离子或分子。一般配位体是含有孤对电子的离子或分子，如Cl-、CN-、NH3、H2O等；,产生阳离子专性吸附的土壤胶体物质主要是铁、铝、锰等的氧化物及其水合物。,1. +1氧化数的共价化合物 Cu+、Ag+. 2. +2氧化数的化合物 Cu2+ 3. +3氧化数的化合物 Au3+ . 形成稳定的配合物最重要的成键特征 M2+ + H2O = MOH+ + H+,层状硅酸盐矿物在某些情况下对重金属离子也可以产生专性吸附作用,阳离子专性吸附的实际意义:,专性吸附在调控金属元素的生物有效性和生物毒性方面起

14、着重要作用。有试验表明，在被铅污染的土壤中加入氧化锰，可以抑制植物对铅的吸收，,土壤是重金属元素的一个汇，对水体中的重金属污染起到一定的净化作用，并对这些金属离子从土壤溶液向植物体内迁移和累积起一定的缓冲和调节作用。另一方面，专性吸附作用也给土壤带来了潜在的污染危险。,土壤污染的消除,第三节 土壤胶体对阴离子的吸附与交换,（一）土壤吸附的阴离子 土壤中的阴离子依其吸附能力的大小可分为三类：1易被吸附的阴离子 最重要是： H2PO4- HPO42- PO43- HSiO3- SiO32- C2O42- F- 2吸附作用很弱或进行负吸附的阴离子 Cl- NO3- NO2- 3中间类型的离子： SO

15、42- CO32- 各种阴离子被土壤吸收的次序如下： F- 草酸根 柠檬酸根 H2PO4- HCO3- HBO3- SO42- Cl - NO3-,（二）阴离子的负吸附 所谓阴离子的负吸附，是指距带负电荷的胶体表面越近，阴离子数量越少的现象。 负吸附现象也受土壤特性影响，其它条件相同，则负吸附现象随着土壤胶体的数量和阳离子代换量的增加而增加。但随陪伴阳离子价数的增加而减少，不同的粘粒矿物对负吸附的影响也不同，他们递减的次序为： 蒙脱石 伊利石 高岭石 这种情况也可归因于胶体负电荷数量不同的缘故。,带负电荷愈多的土壤胶体，对阴离子的排斥作用愈强，负吸附作用愈明显。,三、阴离子专性吸附,阴离子专性吸附是指阴离子进入粘土矿物或氧化物表面的金属原子的配位壳中，与配位壳中的羟基或水合基重新配位，并直接通过共价键或配位键结合在固体的表面。这种吸附发生在胶体双电层的内层，也称为配位体交换吸附。 产生