C6-thermodynamics of phase transation(1).ppt

1、Thermodynamics of Materials,Lecture 6,Thermodynamics of Phase Transformation,第6章相变热力学,6.1 相变分类 6.2 新相的形成和形核驱动力 6.3 第二相析出的相变驱动力 6.4 析出相的表面张力效应 6.5 晶间偏析 6.6 固溶体的磁性转变自由能 6.7 有序-无序转变自由能 6.8 二级相变对相平衡的影响,Phase Transformation,Melt,Melt,Crystal,Lowering Temp.,在均匀单相内, 或在几个混合相中，出现了不同成分或不同结构（包括原子、离子或电子位置位向的改变）

2、、不同组织形态或不同性质的相。,相变：,第6章相变热力学,6.1 相变分类,(1)按热力学分类,相变种类繁多,可按不同方式分类：,一级相变 二级相变,(2)按相变方式分类,不连续相变 连续相变,(3)按原子迁移特征分类,扩散型相变 无扩散型相变,一级相变（First-order phase transformations）,将自由能（化学势）对温度和压力的一阶偏微分在相变过程中发生突变的相变称为一级相变。金属中大多数相变为一级相变。,6.2 相变分类(按热力学分类),表现：体积和熵(焓)的突变,一级相变（First-order phase transformations）,表现：体积和熵(焓)

3、的突变,一级相变（First-order phase transformations）,Maxwell 方程,二级相变（Second order phase transitions）,在相变过程中，化学势对T,P的一阶偏微分相等，而二阶偏微分在相变过程中发生突变的相变称为二级相变。属于二级相变的有：,铁磁-顺磁转变(Ferromagnetic-paramagnetic transition) Fe、Ni、Co及其合金，各种铁氧体，Mn-Al合物，稀土-过渡族元素化合物等 反铁磁(Anti-ferromagnetic)-顺磁转变 Fe、Mn、Cr及部分稀土元素等 超导-常导转变(Supercon

4、duct-generally conduct transition) In、Sn、Ta、V、Pb、Nb等纯金属和Nb-Ti、Nb-Zr、V3Ga、Nb3Sn、Nb3AlGe、Nb3Ge等金属间化合物以及Y-Ba-Cu-O等氧化物超导体等 合金中有序-无序的转变 Au-Cu、Ti-AI、AI-Mn、Cr-AI、Cu-Zn、Cu-Pd、Cu-Pt、Fe-Co、Fe-AI、Fe-Si、Fe-Ni、Fe-Pt、Ni-V等合金系,二级相变（Second order phase transitions）,二级相变,二级相变中，定压热容Cp、膨胀系数与压缩系数发生突变。,6.1 相变分类(按相变方式分类),

5、连续型相变（无核型）：原子较小的起伏，经连续扩展而进行，新相和母相无明显相界面。（大范围原子发生轻微重排的涨落）,(2)按相变方式分类,不连续相变（形核长大型）：形核、长大型两阶段进行， 新相和母相有明显相界面。 （小范围原子发生强烈重排的涨落）,发生在转变前后晶体结构都相同的系统中。 特点：发生区域大；无形核位垒；上坡扩散 例：调幅分解；有序/无序转变,无扩散型相变：无原子扩散，或虽存在扩散，但不是相变所必需的或不是主要过程。,6.1 相变分类(按原子迁移特征分类),(3)按原子迁移特征分类,扩散型相变：依靠原子扩散进行,原有的原子邻居关系被破坏； 溶体成分发生变化。,相邻原子的移动距离不超

6、过原子间距，不破坏邻居关系； 不改变溶体成分。,马氏体相变,材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏，形成核胚，再成为核心、长大。 在相变过程中，所出现的核胚，不论是稳定相或亚稳相，只要符合热力学条件，都可能成核长大，因此相变中可能会出现一系列亚稳定的新相。 这些亚稳定的过渡相在定的条件下再向稳定相转化,6.2 新相的形成和形核驱动力,热力学指明某一新相的形成是否可能。,For example: 材料凝固时往往出现亚稳相，甚至得到非晶态。,如过冷至Tm以下，由液相凝固为、和都是可能的，都引起自由能的下降。,6.2 新相的形成和形核驱动力,自由能最低的相最稳定(稳定相) 相对稳定相(亚稳相)

7、具有较高的自由能，但只要亚稳相的形成会使体系的自由能降低，亚稳相的形成也是可能的。,液相L、稳定相、亚稳定相、和,发生浓度起伏(Concentration undulate) 时，,如果将自由能曲线分成若干段，则每个成分段固溶体的性质与这段曲线的形状有关。,固溶体稳定,固溶体将发生失稳分解(Spinodal decomposition),原因：,6.2 新相的形成和形核驱动力,固溶体稳定性：,，固溶体自由能升高,，固溶体自由能降低,固溶体要发生分解， 不能以失稳分解的机制发生，而要通过普通的形核长大机制进行。,亚稳区(Metastable range) ：,单相固溶体的自由能高于两相混合物的白

8、由能。,6.2 新相的形成和形核驱动力,For example: 在浓度为x的固溶体出现： 由n1摩尔组成的、浓度为x1的原子集团,其自由能为G1； 由n2摩尔组成的、浓度为x2的原子集团，其自由能为G2.,原始亚稳固溶体的浓度为x，其相应的自由能为G。当均匀的固溶体出现较大的浓度起伏时，起伏也可作为新相的核胚。,如果不考虑相界面能，此时体系总自由能增量为：,根据质量守恒：,6.2 新相的形成和形核驱动力,以n2代表核胚的摩尔数，设xl很接近x，核胚只占整个体系中很小的部分，即n1远大于n2.,摩尔自由能的变化（形核驱动力）,6.2 新相的形成和形核驱动力,程度较小的浓度起伏，引起的自由能变化

9、使体系的自由能提高无形核驱动力 这种浓度起伏是不稳定的。 当浓度起伏很强，即偏离x很大，而新相的自由能又较低时，则G就变成负值 具有形核驱动力 形成新相。,如果出现浓度为x的核胚，其G/n2=-QP，如界面能很小，核胚就会在驱动力QP的作用下发展成为相的临界核心.,形核驱动力(Nucleation Driving Force) ：由起伏或核胚形成新相核心的自由能变化 。,6.2 新相的形成和形核驱动力, 如果浓度起伏小区的自由能为过x点切线上的一点,图解法确定形核驱动力的方法： 过相自由能曲线上相应母相的成分点作切线； 过相应析出新相核胚的成分点作垂线； 垂线与切线的交点到垂线与新相自由能曲线

10、的交点间线段的长度为新相形核驱动力。,Nucleation Driving Force,6.2 新相的形成和形核驱动力,第二相的形核驱动力*Gm的计算：,6.2 新相的形成和形核驱动力,OR,6.2 新相的形成和形核驱动力,6.2 新相的形成和形核驱动力,亚稳相析出的驱动力更大,6.2 新相的形成和形核驱动力,稳定相？ 亚稳相？ 形核驱动力？ 相变驱动力？,决定优先形成相的是形核驱动力。,6.2 新相的形成和形核驱动力,碳钢淬火马氏体在进行低温回火时，并不析出该温度下稳定的碳化物F3C（），而是首先析出一种含碳量更高的亚稳化合物相，是分析原因。,新相形成顺序较复杂时，稳定相是可变的,6.2 新相的形成和形核驱动力,6.3 第二相析出的相变驱动力, + 1 的相变驱动力Gm的计算：,第二相析出(Precipitation of second phase): 从过饱和固溶体中(x0)析出另一种结构的相(x),母相的浓度变为x. 即： + 1,Gm=Gm(D)-Gm(C),EF的意义？,* 相变驱动力：相变过程前后摩尔自由能的净降低量。, + 1 的相变驱动力Gm的计算：,Gm=Gm(D)-Gm(C),第二相析出的相变驱动力,由于1和为不同成分的同一相，,：/+1相界面上组元i在浓度为x的1中的活度,：组元i在浓度为x0的中的活度, + 1 的