资料课件讲义有机课件chapter 6

1、 Chaptersix芳香烃Arene2016/3/151 芳香烃（Arene)：与苯具有相似的性质的化合物 一、芳香烃的分类单环芳香烃CH3苯型芳香烃多苯代脂烃CH2芳香烃多环芳香烃非苯型芳香烃 联苯和联多苯稠环芳烃 2016/3/152 二、苯(Benzene)的结构1、苯的特征(1825年由MichaelFaraday从沥青中发现)苯的分子式 C6H6（高度不饱和化合物苯可以加 3mol苯为环状化合物H2（似不饱和烃）不易加成，易取代（似饱和烃） 苯非常稳定（不被KMnO4氧化）苯的一元取代产物只有一种 2、苯的结构 、Kekule结构（1865年德国化学家）2016/3/153 2、苯

2、的结构、Kekule结构（1865年德国化学家）HHHKekul式HHH凯库勒(1829 1896 年 ),德国化学家 它可以解释：加3molH2为环己烷；一元取代产物只有一种。它不能解释苯的邻二取代产物只有一种 BrBrBrBr42016/3/15 、共振论（Resonace)苯是a、b的共振杂化体, 具有共振稳定能。 ab苯的共振式2016/3/155 orbitaltheroy)、分子轨道理论（molecular2016/3/156 苯的分子轨道式72016/3/15 三、苯同系物的命名CH3单取代： 某（基）苯C2H5乙苯甲苯Tolueneethyl benzeneCH3CH3CH二取

3、代3CH3CH3CH3对(1,4)-二甲苯para(p)-邻(1,2)-ortho(o)-间(1,3)-meta(m)-O-xylene82016/3/15 CH3CH3CH3CH3CH3三取代H3CCH3CH3CH31,3,5- trimethylbenzene均三甲基 1,2,3-三甲基苯连三甲基 （1,2,4-偏三甲基)CH3 134C(CH3)3CH2CH34-乙基-3-叔丁基甲苯 (3-tert-butyl-4-ethyltulene)2016/3/159 带有不饱和支链或长链CH2CH3CHCH2CH(CH3)2苯乙炔2-methyl-4-phenyl hexane芳基ArylAr

4、-苯 基 phenylPhCH2 苄基benzylBn-2016/3/1510 四、苯及其同系物的化学反应1、苯的亲电取代反应： Electrophilicsubstitution reaction (1)、部分亲电取代反应 卤代反应(Halogenation)ClFeCl350-60 oC+Cl+HCl2硝化 反 应(Nitration)NO2H2SO460oC+HNO32016/3/1511 磺化反应(Solfonation)SO3HHOSO3H +H2O发烟硫酸40 Friedel-Crafts 烷基化反应CH2CH3AlCl3rt+CH3CH2ClCH2CH2CH330%Charles

5、 Friedel(1832-1899),法国化学家，1877年发现F-C反应 AlCl3+CH3 CH3CH3CH2CH2ClrtCH70%- 4+CH CH CH ClAlClAlClCH CH CH3223322+ CH3CH2CH3 Friedel-Crafts酰基化反应 OCCH3AlCl3rtOCH3CCl+James Mason Crafts(1839-1917),美国化学家 122016/3/15 、亲电取代反应的一般机理：HESlow+E+ 为什么不进行加成反应 EHEFastH+132016/3/15 2016/3/1514 亲电试剂-FeCl4HSO4-+FeCl3Cl2+

6、Cl+HNO3H2SO4+NOHO22d-Od+S O+-H2SO4H2SO4+H3O+SO3HSO4OAlCl4-H3CH 2C+O CH3C+CH3CH 2ClAlCl3OCH3CCl-+AlCl+AlCl43 催化剂为Lewis酸或质子酸（浓H2SO4）2016/3/1515 2、苯同系物侧链的反应(1)、烷基 苯 的 氧 化(aH 的 氧 化)COOHCOOHCH3CH2CH2CH3KMnO4/H+KMnO4/H+CH3 H3CCCH3KMnO4/H+不反 应(2)、苯同系物侧链的卤代(Cl2、Br2)CH2CH3Cl2/光CHClCH3CH2CH2Cl主2016/3/1516 CHC

7、H3CH2CH3Cl2/光Cl2/光CH2CH2自由基稳定性：苄基（烯丙基）甲基乙烯基3o2o1o亲 电 取 代( 苯 环 上)1)FeCl3,Cl2游 离 基 取 代( 烷 基 上)2)Cl2,h 或 加 热2016/3/1517 五、定位效应group)effect)1、定位基（Orienting定位效应（ OrientingXO40m40%P20%2016/3/1518 CH3CH3CH3CH3实例浓H SONO24+2+浓HNO+ rt3NO2NO238%58%4%96%2016/3/1519 NO2浓H2SO4+浓HNO352oCNO2NO2NO2NO2浓H2SO4发烟HNO3NO2

8、+100oCNO288%12% NO2COOHCOOHNO2COOHCOOH浓H2SO4+ 浓HNO3100oCNO2NO21%80%19%2016/3/1520 CH3NO2COOH反应活性主要生成 邻对位产物主要生成间位产物取代位置致活基团：使苯环的电子密度增大，亲电取代活性较苯大的基团如：OH、 NH2、 CH3致钝基团：使苯环的电子密度降低，亲电取代活性较苯小的基团 如：NO2、 COOH、 CN、COR、X（F、Cl、Br、I2016/3/1521 2016/3/1522 2016/3/1523邻对位定位基的特征:与苯环直接相连的原子不含重键，多数含未共用电子对。 间位定位基的特征：

9、与苯环直接相连的原子一般含重键或 带有正电荷。 邻对位定位基致活苯环 间位定位基致钝苯环 邻对位定位基致钝苯环 苯环上已有两个取代基，第三个取代基 进入位置、两个取代基不同类，活化基团的作用超过钝化基团。 OCH3OCH3NO2H2SO4+HNO3COOHCOOHOCH3NO2OCH3H2SO4HNO3+ClCl2016/3/1524 、两个取代基的定位效应两个定位基定位效应一致COOHCOOHHNO3H2SO4NO2 CH3CH3两个定位基定位效应不一致 OHOHCOOHCOOHCOOHNO2NO2HNOHNO3 3H2SO4+BH2SO4BrBrrCH3COOHCH3NO2COOHCOOH

10、NO2定位效应受致活能力较强的 基团或致钝能力较弱的基团的控制 HNO3+H2SO4 H3CH3CH C3NO2252016/3/15 2、定位效应的解释：致活、致钝基团?OON-IClOH+C-I-I+C-CCICIYHXY为给电子基团X为拉电子基团2016/3/1526 电子效应解释定位效应 邻对位定位基电子效应 OHCH3d+d-d+d-d+d+d-d+-dd+d-d-OONd+d-d+d-d-间位定位基d+2016/3/1527 中间体稳定性解释定位效应 邻对位定位基 最稳定 ClHClClo(35%)HO2N HO2NO2N最稳定ClClClClp(64%)HO2NHO2NHO2NC

11、lClClHO2NHO2NHO2Nm(1%)2016/3/1528 间位定位基最不稳定NO2NO2NO2HO2NHO2NHO2N最不稳定NO2NO2NO2NO2HO2NHO2NHO2NNO2NO2NO2HO2NHO2NHO2N2016/3/1529 3、定位效应的应用 应用定位规律可预测主要产物及选择合成路线 CH3COOHBrCOOHCH3Br2016/3/1530 COOHCOOHCH3FeBr3KMnO4Br2Br50oCCOOHCH3CH3KMnO4FeBr3Br250oCBrBr312016/3/15 六、稠环芳香烃及其衍生物1、萘(naphthalene)182376a位电子云密度

12、大位 1, 4, 5, 82, 3, 6, 754C10H8白色晶体，mp80.5oC,易升华。 2016/3/1532 2016/3/1533 OHOH2（）萘酚1(a）萘酚NO2OHO2NNO25硝基2萘酚1,6-二硝基萘2016/3/1534 卤代、硝化、磺化E+abEE卤代ClFeCl3+Cl270%2016/3/1535 NO2硝化H2SO4HNO32550a 70%-硝基萘SO3HSO3HH2SO4H2SO460 磺化165 萘磺酸a-萘酸磺萘的加成反应2H2/Pt3H2/Pt十氢化萘四氢化萘2016/3/1536 2、蒽、菲(anthracene).(phenanthrene)6

13、578891423763295410101mp 216oCmp 101oC蒽菲1,4,5,8 位 置 相 同 a 位2,3,6,7位 置 相 同 位9,10位 置 相 同 3、 致 癌 稠环芳 香 烃 g 位( 取 代 反 应 优 先 位)化 学 致 癌 物(chemical carcinogenic compounds)直 接 致 癌 物、 间 接 致 癌 物 2016/3/1537 间接致癌物近致癌物稠环芳 香 烃终致癌物成亲电性物质 如C+亲电剂、N+亲电剂、O+亲电剂和金属亲电剂 101298a8733a45a 5芘 6弯区苯 并b 芘benzopyrene2016/3/1538 非苯

14、型芳香烃和Hckle规则七、Hckle则：（1930年，德国化学家）规Erich Armand Arthur Joseph Hckel试 判 断 下 列 化 合 物 是 否 有 芳 香 性？ 1896年1980年，德国物理学家和物理化学家。HHONHN2016/3/1539、环 状 闭 合 的 共 轭 体 系 、共 平 面 、 电 子 数 符 合4n+2 规 则 化合物的不饱和度:分子中含环和双键的总数 -n 12n4n3+2=2n4为四价元素（C）的原子个数n3为三价元素（N）的原子个数 n1为一价元素（H、X）的原子总数 未知化合物的分子式为C10H14N2，其不饱和度=5 2016/3/1540 本章重点掌握的内容芳烃的命名；苯的亲电取代反应及其历程；苯衍生物侧链的反应；不同基团的定位效应及其致活、致钝性；定位效应的应用；能判断化合物是否具有芳香性。萘的性质与苯的区别。 了解蒽、菲性质及其稠环化合物的致癌性。2016/3/1541 Br