形状记忆聚合物的发展及应用_朱光明

1、朱光明 形状记忆聚合物的发展及应用形状记忆聚合物 的发展及应 用朱光明,西北工业大学化工系 西安摘要 介绍形 状记忆聚合物 的发展历 史及最新研究进展 , 从结 构 角度分析和探讨 了聚合物产生形状记忆效应的,、,原因 并对交联聚烯烃 聚羲醋 聚醋等热致形状记忆聚合物的特性及应用进行 了介绍 和评价 最后对形 状记忆聚合。物的发展前景进行 了展望关扭词 形 状记忆效应 交联聚烯烃 聚氮醋 聚醋,一年 美国海军实验室的等发现 了, 。合金具有形状记忆效应 这曾引起人们广泛的关注 而 与此,。同时 聚合物的形状记忆效应的 发现 却并没 有 那么 幸运,在其所著的原子辐射与聚印年 英国科学家,合物

2、一书中川 就对辐射交联聚乙 烯的记忆效应现象,进行了描述 但在当时 和其后 的相 当长一段时间 内 人们热,衷于金属及其合金的记忆效应的研究 而对聚合物也有记忆。效应这种发现并没有给予 足够的重视 直到世纪年,代中期 美国国家航空航天局考虑到其在航空航天,领域的潜在应用价值 对不 同牌号的 辐射交联后的形状记忆特性又进行了仔细的研究 , 证实了辐射交联 的形,。,状记忆性能 才又 引起人们的兴趣世纪年代 美 国收缩 礴 。目前研究最多并投 人广泛使用的主要 是感温型的形状,、记忆聚合物 也叫热收缩材料 主要 有交联聚烯烃 聚氨酷。等 这类形状记忆高聚物一般是将已 赋型 的材料 交联或具,有多相

3、结构 加热到一定的温度 并施加外力使其变形 在变,形状态下冷却 冻结应力 当再加热到一定温度时 材料的应, 。力释放 并自动恢复到原来的赋型状态 聚合物材料的这种。特性称为材料的记忆效应,对已发现的形状记忆聚合物的结构进行分析 不难发,现 这些聚合物都具有两相结构 即 由记忆起 始形状的固定。相和随温度变化能可逆地 固化和软化的可逆相组 成 固定,相一般为具有交联结构的无定型 区 如辐射交联也可是,公司公司进一步将交联聚烯烃类形状记忆聚几或凡较高的一相在较低温度时形成的结晶 区或分子缠,、,、。合物商品化 广泛应用于电线电缆 管道的接续与防护 至今绕 如聚氨醋 高分子量聚降冰片烯等它们的形状记

4、忆原、飞机上的电线接续与线挽仍在广泛 使理可简单地由图的结构模型来表示系列战斗机,用这类记忆材料 。近年来 , 又先后发现了 聚降冰片烯 、 反,、刘、式聚异戊 二 烯冻苯乙 烯 丁二烯 共 聚物瓜聚氨黑。、,夔翼酷 州聚酷 “ ” 等聚合物也具有 明显的形状记忆效应 并具有许多重要的应用前景聚合物 的形状记忆效应及其原理,依据形状记忆聚合物实现记忆功能的条件不同 可将其、。黔鬓袱纂分为感光型 感酸碱型和感温型等感光型的形状记忆聚合,一,物是指在光的作用下 某些聚合物的结构会发生些变化从而引起聚合物尺寸的变化。如主链上含有偶氮苯基 团的、” ” ,一结晶伏一交联点二 一高分子链段聚酸胺 聚酸亚

5、胺等其分子链 中的偶氮苯基 团在紫外,卜图聚合物形状记忆效应示意图光照射下 从反式结构转变成顺式结构位碳原子之,间的距离从收缩到增图的方块结晶区为可逆相 在低温时起到冻结应力的分子偶极距由,。,大至作用 保证实施变形后的聚合物在室温时可长 期保存 而 在其结果使材料收缩见反应式,一,必高温时结晶融化 分子链在嫡弹性的作用下发生 自然卷曲从,。公协而发生形变恢复 实现对起始形状的记忆 图 的圆点区域,。为交联点 称为固定相固定相赋予材料高弹态和一定的高感酸碱型的形状记忆聚合物是指在溶液体系中值弹态强度及形变 保证聚合物在高弹态时可 以进行必要的强,。的变化能引起尺寸或聚集状态变化的聚合物 如用聚

6、乙烯醇迫拉伸形变 固定相为化学交联结构的形状记忆聚 合物称,、交联的聚丙烯酸纤维浸泡于盐酸溶液中 氢离子之间的相互为热固性形状记忆聚合物 如交联交联 乙烯 乙 酸乙, 。排 斥使分子链扩展 纤维伸长 当向该体系中加人等物质的量的,一一时则发生酸碱中和反应分子链状态 复原 纤维收稿日期工程塑料应用年 , 第卷 , 第 期, 。烯 共聚物 反式聚异戊二烯等 固定相为物理交联结构的硬段聚集成的微区起物理交联点的作用。,形状记忆聚合物称为热塑性形状记忆聚合物 如形状记忆聚、。氨醋 苯乙烯 丁二烯 共聚物等 热塑性形状记忆聚合物,的固定相实质上是其或几比可逆相更高的相区 因此 当,温度高于固定相的 几或

7、 凡时可进行成型 而化学交联的形状记忆聚合物必须在交联前或与交联同时进行成型 。形状记忆 合物的种类交联聚烯烃,聚烯烃类多为半结晶性 利用 物理方法 如辐射 或化,学方法 如过氧化物 交联后 聚合物被加热到其熔点 以上,时不再熔融 而是呈高弹态 因此 可 以施加外力使其变形,。在其变形状态下冷却后 结晶复出 冻结应力 当再加热到,熔点以上时 结晶熔化 应力释放 材料恢复到原来的赋型状, 。态 完成一个记忆循环 常见的制备形状记忆材料的聚烯烃类有 咫 ” 、 乙烯 乙 酸 乙烯 共聚物 公、氯化聚乙烯 ” 、 聚氯乙烯 四吕 、 聚 四 氟 乙烯 一 川 等。它们的,响应温度依聚合物种类的不 同

8、而 有很大差异 从 到不等 , 因而具有不同的用途。 例如含氟聚合物类形状, 、记忆材料的响应温度高 可以应用在需要耐高温 耐腐蚀的。,。场合的收缩温度低可以应用在电子仪表等领域,一聚异戊二烯、反式苯乙 烯 丁二烯 共聚、。】物 聚降冰片烯等也可制备形状记忆材料属于半结晶,。性的聚合物 结晶度为熔点为 用硫磺或过氧化,一,物交联后可制成热收缩材料 其热收缩温度为 具,的有形变速度快 恢复力大以及恢复精度高等特点 但。苯乙 烯 丁 二烯 共聚物形状记忆耐热性和耐候性较差树脂的固定相为高熔点, 的聚苯乙烯结晶部分 而可逆相为低熔点 的丁二烯部分。该聚合物的形变恢复,速度快 具有良好的耐酸碱性和着

9、色性 且易溶于 甲苯等溶, 。剂 可进行涂布和流延加工 聚降冰片烯是由环戊二烯和乙,烯通过双烯加成反应 聚合成的无定形高聚物 分子量可达,万以上 凡为 固定相为高分子链的缠结点 可逆相, 。为玻璃态 具有超分子结构 这种聚合物虽可作为形状记忆,材料 但其形变温度低 室温下强度也不高 而且由于分子量, 。太大 给加工也带来一定的困难 这几种聚合物都属于热塑,、。性的形状记忆聚合物 可进行挤出 注塑 吹塑等加工聚氨酣由芳香族的二异氛酸醋与具有一定分子量的端经基聚,醚或聚醋反应生成氨基甲酸醋的预聚体 再用多元醇如丁二。醇等扩链后可生成具有嵌段结构的聚氨酷 这种嵌段聚氨醋分子的软段部分 聚醋或聚醚链段

10、 和硬段部分 氨基甲、。酸酷链段 的聚集状态 热行为等是不一样的 其中由线性,聚醋或聚醚构成的软段部分 的凡较低 并具有一定的结晶, 。度 且熔点不高 而作为硬段的氨基甲酸醋链段聚集体由于,其分子间存在着氢键 因而具有较高的 凡 由于聚氨酷分子, 。结构的这种差异 导致分子间的相分离 这种两相结构赋予。,、,通过调节聚氨醋分子中软 硬段组分的种类 含量等 可获得具有不同临界记忆温度 凡可根据需要在 一一范,围内变化 的聚氨醋类形状记忆材料 若将 欢设定在室温范, 。围 则可得到室温形状记忆聚氨醋 这种室温形状记忆聚氨,醋材料的透气性能好 和肌体组织的亲合性也很好 且无毒、。因此可作为医用夹板

11、创伤敷料来使用聚醋脂肪族或芳香族的多元狡酸 如偏苯三甲酸 或其酷、如间苯二甲酸二丙烯醇醋 与多元醇 如 乙二醇 丁二醇、三经甲基丙烷 季戊 四 醇等 或羚基封端的聚醚 如聚 乙 二。醇 反应可形成具有嵌段结构的聚醋 这种聚醋用过氧化物。交联或辐射交联后可获得形状记忆功能 例如的间苯二甲酸二丙烯醇醋与咖 的二乙二醇和,的丁二醇反应后 再用 份过氧化二异丙苯引发交联 可得, 。到 欢为 具有形状记忆功能 的聚酷产品 通过调整梭,酸和多元醇的比例 可制得具有不同感应温度的形状记忆聚。醋 这类形状记忆聚合物具有较好的耐热性和耐化学药品, 。性能 但耐热水性能不是很好 这种产品除作为管件的接头,外 可用

12、作商品的热收缩包装材料 主要是利用其透明性好、。热收缩温度低 易加工等特点形状记忆合物的应用电线电缆的接续与保护中高压电力 电缆附件在 以往的几 十年中都是采用环氧,。浇铸或铸铁盒的办法制作 它们不仅浪费材料 且费时费工,现在越来越多的电力施工人员发现 采用热收缩材料来制作,电缆附件 不仅安装方便快捷 且性能可靠 质轻价廉 被誉。为电缆附件的革命 表 给出了几类电缆附件的特点表各类中高压电线附件的比较类别适用性安装时间 操作技术 价格,环氧浇铸 根据现场要求 环氧 很费时间要求高适中,铸铁盒固化性好 需用模具费时要求高高预制型适用性差省时要求低高绝缘带绕包,费时要求高较低适用性差 规格多热缩材

13、料制作适用性强省时要求低较低,适用性好 规格少用于电线电缆接续的热收缩材料主要是由具有形状记。忆效应的辐射交联及其共混物制成的年美国 的。公司首先将热收缩管材应用于卫星上电线 的接续,之后 美国的公司从世纪年代开始将其应用、。于通讯电缆 动力电缆的接续 国内也有长春热缩材料股份、。有限公司 西安西核热缩材料厂 吉林辐化所等单位生产,到目前为止系形状记忆聚合物的发展已经历了三个阶,段 已从当初的单一聚合物发展到 目前的多元复合物 在性,、,、能上 也从当初的简单包夜 绝缘 发展到 目前的绝缘 阻燃、。柔韧 高强 耐老化等许多综合的优异性能 在电缆附件上。的应用一般都是根据电压等级成套供应 这些材

14、料包括户、聚氨醋分子形状记忆功能 其中软段的聚醋部分为可逆相内阻燃型热收缩材料 户外型热收缩材料及防雨裙 半导型朱光明 形状记忆聚合物的发展及应用、热收缩材料 应力控制热收缩材料 地下绝缘热收缩材料 大,直径护套热收缩套管等 这些材料的性能要求各异 配方不同 , 但都具有形状记忆特性 , 使用非常方便和可靠。石 油化工管道的防腐,石油化工管道的接 口 处需要焊接 原有的防护层会遭到破坏。 为了保证焊接部位的防腐蚀要求 , 一般是在接 口 部位。包筱内衬热融粘合剂的形状记忆聚合物类包覆片 在形状,记忆聚合物受热收缩的同时 内衬热融粘合剂融化 钢管和,形状记忆聚合物包硕层就会牢固地结合在一起 阻止

15、水分和。氧气的侵蚀 常用的材料为辐射交联或和岁。的共混物所制成的形状记忆材料 由于我国能源结构的调,整和环保的要求 国家正在实施西气东输工程 许多城市也,在实施天然气替代煤炭的城市能源 变革 需要铺设大量管,。道 因此 形状记忆聚合物在管道 防腐方面的应用潜力很大医疗 器材、具有低温形状记忆特性 的 反式聚异 戊 二烯 聚降冰片、烯 聚氨醋等可以 代替传统的石膏绷带用作骨科创伤部位的固定材料。 其方法是将形状记忆聚合物加工成创伤部位形,状 用热水或热风使其软化 施加外力变形为易于装配形状,冷却后装配到创伤部位 再加热便可恢复原状起固定作用, 。同样加热软化后变形 取下来也十分方便包装材料,形状

16、记忆聚合物可 以很容易地制成筒状的包装薄膜 套,到需要包装的产品外面后 经过一个加热工序 形状记忆聚,合物便可牢固地收缩包裹在产品外面 可 以很方便地实现连。、续自动化紧缩包装生产 例如电池 药品 书籍 高档服装等,都可利用形状记忆聚合物薄膜进行封装 以提高产品的档次。、。和价值 常用的材料有形状记忆薄膜 聚醋薄膜等其它应 用,形状记忆聚合物的应用领域十分广泛 除了上述应用之,、外 在航空 汽车 电子 报警 生活用 品 等方 面 也有用武之。、地 如飞机 汽车等设备的电子线路的分束识别 报警装置、的热敏元件 形状记忆文胸 儿童玩具 器具把柄等方面都有。很好的应用结语、形状记忆聚合物与形状记忆合

17、金相 比具有感应温度低颐,。汕叮少叮加卿印一,即卯伴一,一叮即阅卜 一 月一 月卜 一 月卜 一 闷卜台塑又在宁波投资,台塑工业 宁波 有限公司在宁波注册第 家企业 注、,价廉 易加工成型 适应范围广等特点 因此 近年来受到了,、人们广泛的关注 并在形状记忆聚合物的品种开发 应用等。,方面取得了很大的进展 但尚存在着许多不足之处 如形变、,回复力小 回复精度不高 且为单向记忆等 因而在形状记忆、聚合物的分子设计 具有形状记忆功能的聚合物基复合材料。的研究等方面仍有许多重要工作可做 在应用开发方面的,工作也还不够 除了辐射交联等少数品种的形状记忆聚,合物大批量地生产和使用之外 其它品种的使用仍较少 还。 ,有 待进一步的市场开发 笔者坚信 随着研究的进一 步深,人 形状记忆聚合物的性能会不断提高 成本会不断降低 形、状记忆聚合物作为一种新型的功能高分子材料必将在汽车、。电子 化工 包装 玩具 日用品等领域得到更广泛的应用参考 文 献,原子辐射与聚合物 李世绪 等译 上海 上海科学技术出版社,