有机总结第三次习题课 28229

1、第三次习题课2013年5月20日1本次习题课内容第七章第八章第九章第十章醇酚醚醛酮醌羧酸及其衍生物胺学习要点 命名 化学性质 官能团的鉴定 合成2反应很多，注意抓住重点醇酚醚命名3-戊炔-1-醇乙二醇2-羟基丙酸异丙醇2-丙醇酚的命名苯酚间苯二酚1-萘酚4-羟基-2-萘磺酸3乙醚乙基异丙基醚苯甲醚1,2-环氧丙烷4-甲基-4,5-环氧-1-戊烯18-冠-6四氢呋喃1,4-二氧六环4化学性质酸碱性取代/消除氧化酸性/成酯5化学性质酸碱性醇和酚的酸性(Bronsted Acid)有机化合物酸性大小：CH3COOH PhOH H2O C2H5OH HCCH NH3 CH3CH3醇和醚的碱性(Lewi

2、s Base)6醇的化学性质醇的氧化反应7醇的化学性质醇的氧化反应稀推荐在合成中使用的条件浓8醇的化学性质邻二醇的氧化反应卤仿反应（第一步氧化成相对应甲基酮）9醇的化学性质醇的脱水反应烯脱水剂：浓H2SO4。2o，3o主要产物为烯，可能发生重排。醇的酯化反应（酸脱羟基醇脱氢）通式10醇的化学性质醇羟基的亲核取代反应通过不同的反应可以获得不同构型的产物11醇的鉴定卢卡斯（Lucas）试剂浓HCl + 无水ZnCl2 卞醇、3o醇：立即沉淀 2o醇：约5分钟沉淀 1o醇：加热沉淀 CH2=CHCH2OH不能用Lucas试剂鉴定。12醇的合成顺式，“反马氏”反式，“马氏”13注意：官能团鉴定与合成条

3、件的选择酚的化学性质芳环上的亲电取代反应Fries重排Kolbe反应Reimer-Tiemann反应14Fries重排15Kolbe 反应16Reimer-Tiemann反应17酚的鉴定1. 酸性（溶于NaOH溶液）2. 与溴水的反应（白色沉淀）3. 与FeCl3的反应（显色）18醚的化学性质醚键的断裂（浓强酸和高温条件）混合醚中碳氧键的断裂顺序3o 2o 1o 芳基与碳正离子稳定性一致HX活性顺序：HIHBrHCl19醚的化学性质环醚的开环反应碱催化下，亲核试剂进攻空阻小的碳形成开环产物酸催化下，中间体具有碳正离子的性质，得到中间体稳定的开环产物醚的合成威廉森（williamson）合成法2

4、0醛酮醌醛酮的命名3-甲基戊二醛苯甲醛甲醛甲乙酮2-丁酮苯乙酮环己酮乙酰2,4-戊二酮4-氧代戊醛21醛酮的化学性质羰基的亲核加成合成多官能团化合物醇的合成亚胺及衍生物的合成羰基的保护羰基的保护/脱羰基22醛酮的化学性质醛酮的还原还原成醇： 催化氢化 LiAlH4(还原能力更强，一般不能还原三键、双键，但可以还原羧基) NaBH4(只能还原醛、酮、酰氯)还原成亚甲基： 酸性：Clemmensen还原（Zn-Hg，HCl）。 碱性：Wolff-Kishner-黄鸣龙还原（肼，氢氧化钠，一缩乙二醇）。 中性：硫醇保护后Ni催化氢化。23Wolff-Kishner-黄鸣龙还原首先肼与羰基缩合生成腙，

5、然后碱作用下氮上的质子脱去，双键位移，氮气离去，生成的碳负离子从水中夺取质子。氮气离去一步在热力学上推动了反应进行。24醛酮的化学性质Cannizzaro反应安息香缩合25一般甲醛被氧化成甲酸，另一种醛被还原成醇醛酮的化学性质a-H的反应酸性碱性 卤仿反应羟醛缩合26醛酮的鉴定 羰基的鉴定：2,4-二硝基苯肼 区分醛和酮：Fehling试剂、Tollen试剂、Benedict试剂 碘仿反应：a-甲基酮及a-甲基醇27醛酮的合成烯烃的氧化炔烃的水合反应1o、2o醇的氧化羧酸衍生物与有机金属试剂的反应28控制有机金属试剂的量可以得到醛酮为主的产物羧酸及其衍生物命名乙酸2-羟基丙酸a-羟基丙酸乙酰氯

6、乙酸酐乙酸丙酸酐乙酸乙酯乙酰胺乙腈N,N-二甲基乙酰胺29羧酸的化学性质酸性a-H的反应还原脱羧反应30a-位有强吸电子基团时，脱羧反应很容易发生羧酸的合成烯烃及炔烃的氧化1o醇、醛的氧化烷基苯的侧链氧化格氏试剂与CO2的反应31延长碳链的重要方法羧酸衍生物的反应羧酸衍生物之间的相互转化（习题解析Page205）与有机金属化合物的反应羧酸衍生物的还原a-H的反应Claisen酯缩合 Hoffman重排32Hoffman重排成N-溴代酰胺，这时氮原子上酰胺氮原子上的氢原子先被溴原子取连接的两个吸电子基使得氮原子上的氢在碱性条件下被解离去，形成负离子，继而重排酸酯，后者水解并脱羧，得到伯胺。33有

7、+者可以反应。加以注明者为可以反应的指定试剂34邢其毅等，基础有机化学（第二版），613-614页化合物还原产物NaBH4（EtOH）LiBH4（THF）LialH4（Et2O）催化氢化B2H6（THF）RCHORCH2OH+R2C=OR2CHOH+RCOClRCHO+RCOClRCH2OH+RCOORRCH2OH +ROH+RCOOHRCH2OH+Ru催化剂+(RCO)2ORCH2OH+RCONH2RCH2NH2+Cu-Cr氧化物+RCNRCH2NH2+RNO2RNH2+RCH2XRCH3+RCH=CHRRCH2CH2R+RCCR(Z)-RCH=CHRLindlar催化剂+RCCR(E)-R

8、CH=CHRNa-NH3(l)+RCCRRCH2CH2R胺命名N-甲基苯胺2o胺仲胺三甲胺3o 胺 叔胺氯化三乙基苯甲基铵4o铵盐季铵盐2-丁胺1o胺伯胺35胺的化学性质胺的酸碱性碱性碱性大小：脂肪胺 氨 芳香胺弱酸性36胺的化学性质季铵碱的消除反应例外：37E2反式消除，Hofmann消除（消除含H多的b-H，生成取代少的烯烃）胺的化学性质Mannish反应胺甲基化反应38芳香族重氮盐及其反应39胺的鉴定1. 碱性：不溶于水，溶于HCl2. 欣斯堡反应：3. 亚硝酸法：123N2黄色油状物溶解HNO2404. 芳香胺：OHHNO21ArN2Cl橙红色NNArOHOHArNNCl+41胺的合成

9、Gabriel法合成1o胺腈的还原合成1o胺醛酮的还原胺化可用于合成1o、2o、3o胺酰胺的Hofmann重排用于合成1o胺42随堂测验1， 以下化合物发生亲电取代反应的速率（由大到小排列）。bcda2，以下化合物与水发生水解反应的速率（由快到慢排列）cadb3， 命名下列化合物CHOCH2CH3HOH H OHOHOBrHOH H(3)N(1)(2)CH3CCH2CH2CH2COClO(4)(5)CH3CHCH2CH2COHBrH3CONBrCH2OH5-氧代己酰氯4-乙基-2-溴吡啶2-甲基-5-溴噁唑4-溴戊酸D-(+)-葡萄糖4，画出下列化合物中异戊二烯结构单元，并指出它们各属于哪一类

10、萜OD-甘油醛OH5，将下列化合物的Fischer投影式改写成Haworth式。446， 用化学方法鉴别下列化合物要点：1、将AB分为一组，CD分为一组。方法：NaOH水溶液；现象：AB不溶解；CD溶解；2、鉴别AB时选用TsCl/NaOH法或亚硝酸法均可；3、鉴别CD时用水合茚三酮。7， 完成反应式468， 合成题471、芳香磺酸的碱熔融法2、卤代苯水解法3、重氮盐法4、异丙苯氧化与酸分解法48最佳方案：49作业中的一些问题第七章 醇醚酚3.(a) 环己醇冷的浓H2SO4：硫酸酯(b) 环己醇热的浓H2SO4，加热：环己烯(e)环己醇Br2：不反应（环己烷与苯环的性质差别） (o)对甲苯磺酸

11、酯(p)TsO为离去基团7.(m)不能从k或l合成，因为会得到3-辛醇和4-辛醇的混合物。 10.(c) 为什么会重排？ 21.(d) 一当量的HBr (e)(j)不反应(g)过量HI得到两种碘代物(k) 乙醚冷的浓H2SO4：yang盐(l) 乙醚热的浓H2SO4：乙烯、乙醇50作业中的一些问题第八章 醛酮醌13.C6H5CH=CHCOCH3与下列试剂的反应(a)H2,Ni： 还 原 C=C 双 键 和 C=O 双 键 (b)NaBH4：还原C=O双键，部分还原C=C双键（如何得到只有C=O双键还原的产物？使用LiAlH4）(c) NaOI：碘仿反应(d) O3然后用Zn-H2O：C=C双键氧化成醛酮(e) Br2：a-H一溴代(f)-(n)：1,4-加成产物(o) 苯甲醛，碱：羟醛缩合产物，脱水有利，因为得到更大的共轭体系(p) 1,3-环己二烯：D-A加成产物5