3 气相臭氧氧化协同吸收脱硫脱硝研究-朱天乐

1、第二届钢铁行业烟气超低排放控制技术研讨会气相O3氧化协同吸收脱硫脱硝研究朱天乐北京航空航天大学1. 问题的提出2. 若干主要研究结论3. 存在问题与努力方向（推广应用）工业锅炉建筑材料焦化钢铁烧结1）非电行业烟气排放已成为工业大气污染物的主要来源 钢铁烧结和球团烟气SO2：35200 mg/m3 ；NOx：50500 mg/m3；基准氧含量：16% 炼焦焦炉烟气SO2：1550 mg/m3 ；NOx：100500 mg/m3基准氧含量：钢铁联合企业7%，独立焦化企业10% 水泥窑尾烟气SO2：50200 mg/m3 ；NOx：50400 mg/m3 ；基准氧含量

2、：10% 平板玻璃工业大气污染物排放标准SO2： 100400 mg/m3； NOx：260700 mg/m3 基准氧含量：平板玻璃 8%，其它玻璃 9% 陶瓷工业污染物排放标准(GB25464-2010)陶瓷窑 SO2：30300mg/m3、 NOx：100450mg/m3喷雾干燥塔 SO2：30100mg/m3、 NOx：100240mg/m3100 mg/m350 mg/m3?无组织排放管理？标准指标/监测因子欠完善？2）非电行业大气污染物减排压力不断加大焦炉烟气： 余热利用后温度降为200以下； SO2浓度高（SO3浓度也高？） ； 无除尘单元（协同脱除）； 处理药剂来源与副产物出路有

3、别于火电。烧结烟气： 温度低、变化范围宽； SO2浓度变化范围大； 成分有别于燃煤烟气（氧气含量主、多种金属氧化物）。3）非电行业烟气脱硝面临新的挑战净化效果？二次污染控制？经济性？是否对症（烟气+要求）下药？气相氧化协同吸收脱硫脱硝烟气循环流化床脱硫脱硝活性炭/焦脱硫脱硝SCR脱硝4）非电行业烟气脱硝技术“百花争艳”，但优势与不足众说纷纭 气相O 氧化协同吸收脱硫脱硝研究 气相氧化气液传质液相吸收1231. 问题的提出2. 若干主要研究结论3. 存在问题与努力方向（推广应用）Zhang L, et al. IND ENG CHEM RES, 2014SO2浓度和O3/NO摩尔比对NO和SO2

4、氧化的影响 NO浓度和SO2共存对NO氧化影响不大； 气相O3氧化NO的能力远高于SO2。 SO2对O3氧化NO的影响 当反应温度高于180C左右时，O3自分解变得明显（氧化混合器位置？）； 较高温度下短时间O3自分解对NO氧化影响不大（多因素影响）； O3/NO摩尔比是NO氧化的关键因素（降低O3产生功耗太重要啦）。 NO浓度对NO氧化的影响温度和时间对O3自分解的影响O3/NO摩尔比对NO氧化的影响1）气相O3氧化NONO转化率Sun CL, et al. JHM, 2014；Wang HN, et al. JES, 2015 Yoon H, et al. ENERG FUEL, 2016

5、兰氏化学手册，NIST CHEMISTRY WEBBOOK气相O3氧化NO热、动力学参数（标准状态） O3/NO摩尔比1时，除NO2之外，还生成其他产物 ； O3/NO摩尔比(1)增大，N2O5和HNO3产率提高， NO2降低； 随反应温度提高和停留时间延长，N2O5产率降低，NO2产率升高。 氧化反应温度O3/NO摩尔比1）气相O3氧化NO产物O3/NO摩尔比与氧化产物的关系NO与SO2竞争氧化气相O3氧化热、动力学小结Xie DY, et al. IND ENG CHEM RES, 2017入口SO2浓度入口NO)浓度入口NO浓度O3/NO摩尔比对NO氧化吸收的影响（6%O2+12%CO2

6、+330ppmNO+0或400ppmSO2+N2）O3对部分Testo烟气分析仪NO2检测的干扰 O3/NO摩尔比是影响NOx脱除的关键因素，摩尔比越 高，出口与入口的浓度差越大（主要是NO2）； 当气相SO2共存时，有助于NOx吸收，出口NOx浓度更低（亚硫酸根的存在对脱硝有利）； 与脱除SO2相比，液相吸收脱除NO2要困难得多。2）NO氧化产物吸收- 吸收效率气膜传质系数：kg=DAg/Zg 液膜传质系数: kl=DAl/ZlN= -DdCAAdxNA = kg ( pA - pAi )NA = kl (cAi - cA )要点（假定）： 气相和液相主体溶质浓度均匀； 界面气、液两相达到平

7、衡，不存在传质阻力； 气膜和液膜内溶质以分子扩散方式 传递（湍流扩散折算为分子扩散）。 吸收过程热、动力学分析气液两相扩散(分子扩散、湍流扩散）污染气体组分在气相和液相的分子扩散系数（m2/s)同一气液吸收体系的湍流扩散过程相同hNO2NO2NO。hNO2hSO225 40 1.20.7292.01.3570.0340.02550.00190.001490.0120.00780.00130.001060 0.4030.9880.01800.001120.00460.007180 0.2380.7040.01330.000870.00300.0053气相污染组分及其氧化产物在水中的亨利系数（相平

8、衡常数，溶解于水的能力）H(mol/kgbar) 小结1= H1kl+KAlkg气膜传质系数:kg = DAg / Zg液膜传质系数:kl = DAl / ZldC传质速率：N= -D总传质系数：1H1klAAdx=+KkgAl真实或模拟烟气（工程）条件下，脱硫脱硝的气液传质速率(系数) 。专门研究? 扩散过程不是脱硫脱硝性能差异的关键影响因素/原因。 S、N氧化物与水或液相活性组分之间的亲和力（范德华力、氢键、离子健、共价健）差异是导致脱硫脱硝效率差异的主要原因？Zhang X, et al. Power 2011, 2011 Sun Y, et al. APPL SCI-BASEL, 20

9、17 液相溶解态S(IV)的共存有助于NO2吸收（工程意义？） ； 液相除SO32-、SO42-、NO2-NO3-和之外，还有其他产物生成； 气相除NO、NO2、N2O5、HNO3之外，还有N2和N2O等生成。液相产物N2生成液相S平衡出口NO2浓度作用时间液相N平衡气相产物2）NO氧化产物的吸收产物分布标准吉布斯自由能来源：兰氏化学手册 从热力学角度分析，这些S、N产物确有可能形成反应类型可能的吸收化学反应G(kJ/mol)与水反应SO2+H2OH2SO3 2NO2+H2OHNO2+HNO3 NO+NO2+H2O2HNO2 N2O4+H2OHNO2+HNO3N2O5+H2O2HNO3 3HN

10、O2 NO+NO3- +H2O-0.63-22.8-6.24-20-103-35与氨水反应3NO2+H2O+2NH32NH4NO3+NONO2+NO+H2O+2NH32NH4NO2 SO2+H2O+2NH3(NH4)2SO3-157-72-55与NaOH反应2NO2+2NaOHNaNO2+NaNO3+H2OSO2+2NaOHNa2SO3+H2O-169-110与S(IV)反应 2NO2+H2O+SO32-2NO2 +- SO4 2+-2H +2NO2+H2O+HSO3-2NO2-+SO42-+3H+2NO2+4(NH4)2SO3N2+4(NH4)2SO4-188-147-1136液相化学吸收过

11、程热分析（标准状态）1.问题的提出2.若干主要研究结论3.存在问题与努力方向（推广应用）O3投加尽可能短的混合时间（距离）内，实现O3与烟气的充分混合优化混合器结构、引入位置及引入气量数值模拟试验验证 O3引入位置提前可延长O3在烟气中的停留时间，有利于O3与NO接触，从而提高NO氧化率； O3引入位置提前使N2O5（易吸收氧化产物）和O3在温度较 高的区域停留时间延长， 分解率增大，不利于吸收脱除。 实际氧化程度理论氧化程度。进入吸收塔之前， O3与烟气的充分混合是实现NO氧化的前提。1）NO氧化问题强化工艺/ 装备？强化技术方案？强化净化材料？协同脱除？ 借助前置气相O3氧化联合传统湿法脱

12、硫系统能否满足常规或超低排放控制要求？ 经济合理性？（结论明确、结论不明确） 若需要强化脱硝手段，采用何技术方案？吸收液？脱硝工艺条件和脱硝装备？ 协同脱除二噁因、苯比芘、SO3、H2S和重金属（）等非常规污染物的潜力？ 借助传统湿式脱硫系统脱除NO氧化产物如何强化？2）对应不同排放限值的NO氧化产物吸收脱除问题处理药剂及副产物空间需求烟气成分烟气温度余热利用 烟气温度：与余热利用和消白除污系统的兼容； 烟气构成：烧结（多种金属氧化物的催化效应）、烧结、焦炉烟气O2含量高于火电氧化S(IV) ； 现场条件：足够的空间？处理药剂来 源、副产物处理。 3）与烟气和现场条件相容性问题效益： 环境效益：减排污染物量、可能的二次污染； 经济效益：投入与产出； 社会效益：增加就业、身体健康、社会和谐。成本： 明确成本因工、药剂、能源