无机化学06wjhx-06-4 分子轨道理论

1、无机化学多媒体电子教案第六第章四分节子结构与性质分子轨道理论第四节分子轨道理论形成能级概念应用1.价键理论 共价键最大重叠原理对称性原则能量最低原理2.原子结构理论 把原子核为原子的中心,电子按照一定的原理(泡利原理、能 量最低原理)和规则(洪特规则)分布在原子核若干个原子轨道上。回顾价键理论的局限性不能解释某些分子的结构和性质2p如 O22sOOOO O=O 2p2s根据价键理论，氧分子中有一个s键和一个p键，其电子全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对的电子，自旋平行，表现出顺磁性。价键理论的局限性分子轨道理论的崛起能成功地说明许多分子的结构和反应性能不能解释有的分子的结构和性质如

2、 O2O2s2pOOO=OO 2p2s+不能解释H2的稳定存在: (HH)6-4-1 分子轨道的基本概念把分子作为一个整体，电子在整个分子中运动。分子中的每个电子都处在一定的分子轨道上6-，4-具1价有一键定理的论能的量。局限性分子轨道由原子轨道组合而成，其数目等于原子轨道数目之和。分子中电子的分布和在原子中分布相同： 遵守泡利原理、能量最低原理和洪德规则。电子进入分子轨道后，若体系能量降低， 即能成键。6-4-2 分子轨道的形成1.分子轨道形成时同时要遵循三原则对称性原则能量相近原则最大重叠原则（1）对称性原则只有对称性原则相同的原子轨道重叠时，才能组成成键分子轨道；对称性相反的原子轨道重

3、叠时，则组成反键轨道。此规则叫做对称性规则。如：原子轨道以同号（+与+，-与-）部分相重叠时，对称性相同，能够成键，体系能量降低，组成成键分子轨道，这种重叠叫做有效重叠。若原子轨道以反号（-与+）部分相重叠时，对称性不同，难以成键，体系能量升高，组成反 键分子轨道，这种重叠叫做非有效重叠。由不同的原子轨道线性组合，原子轨道函数相互叠加，而得到的能量较低的分子轨道称为成键分子轨道， 用s、p表示，由两个原子线性组合，原子轨道函数相减而得到的能量较高的分子轨道称为反键分子轨道，用s*、p*表示。（2）能量相近原则在对称性相同的条件下，两个原子轨道能否发生有效重叠，取决于两轨道间能量差的大小。只有

4、能量相近的原子轨道才能有效地组成分子轨道， 而且能量相差越小越好，叫做能量相近原则。H原子的1s轨道和F原子的2p轨道能量相近，两者能形成分子轨道，形成共价键（3）最大重叠原则组成分子轨道的两个原子轨道，在可能范围内，重叠程度越大，原子间的相互作用越强，所形成的共价键越牢，叫做最大重叠原则。原因：每个分子两个成键原子间都有一个最合适的距离，两个原子轨道重叠的程度越大， 体系的能量最低，所形成的键越牢靠。2. 分子轨道的形状s-s原子轨道的组合2个分子轨道+_+_能+_+ 6-4-2分子轨道的形 *成ns量+nsns+o nso ns成键轨道能量轨道电子沿键轴对称分布o *ns反键轨道能量例 H

5、2能 量1so *1s1so1sA.OM.OA.O+思考: 为什么H2能稳定存在?能 量1so *1s1sH 电离出一个电子得到2o 1sH + ，体系能量下降，可2以稳定存在。A.OM.OA.Op-p原子轨道的组合 *npx头碰头_+_+_+_+_+-+_能量npxnpx_+_+_肩并肩+_+_ npx+_+_ *npz-+能_+_+量+npZnpZ_+_ npzonpx成键轨道能量轨道电子沿键轴对称o *npx反键轨道npz成键轨道轨道电子对含键轴平面反对称 *npz反键轨道思考：2个npy轨道的成键情况？s-p轨道组合的情况?6-4-2分子轨道的形成py-py原子轨道的同号组合6-4-3

6、 分子轨道的能级每种分子的每个分子轨道都有确定的能量，6-4-2分子轨道的形成不同种分子的分子轨道能量是不同的，可通过光谱实验确定。O2、F2分子的分子轨道能级o *2p *2p能量2p2ps1ss*1ss2ss*2ss2pxp2py=p2pzp*2py=p*2pzs*2px 2p2po *2s2s2so 2so *1s1s1so 1sA.OM.OA.OO2、F2分子的分子轨道能级o *2pO2例 *2pF 电子O能 量 2p2p分子轨道式2p2po *2s2s2so 2so *1s1s1so 1s为什么O2具有顺磁性?A.OM.OA.O2O2(s1s)2(s*1s)2(s2s)2 (s*2s

7、)2(s2px)2 (p2py)2 (p2pz)2(p*2py)1 (p*2pz)1分布 1s22s22p4第一、二周期同核双原子分子(除O2、F2外)o *2p的分子轨道能级 *2po 2p能量2p2ps1ss*1ss2ss*2sp2py=p2pzs2pxp*2py=p*2pzs*2px2po *2s2s2so 2so *1s1s1s 1s M.OA.OA.O*2P*2P *2P *2P2P 2P2P 2P*2s*2s2s2s*1s*1s1s1so *2p例 N2 *2pN 电子能2p2pN分子轨道式量 2po 2po *2s2s2so 2so *1s价1s1so 1s分A.OM.OA.O子

8、结构式N N键结构式 NN2N2(sK1s)2 (s*K1s)2(s2s)2 (s*2s)2(p2py)2 (p2pz)2 (s2px)2 分布 1s22s22p36-4-4 分子轨道的应用推测分子的存在和阐明分子的结构H +2Li2分子轨6道-4 能级示意图-分子轨*1 道s1s1so 1so *2s的2s 应用2so 2so *1s1s1so 1s分子轨道式H +(s1s)1 2Li2KK(s2s)2价键结构式H H +Li - Li键的名称单电子键键是否存在存在存在Be2Ne2分子轨道能级示意图o *2s2s2so 2so *1s1s1so 1so *2p *2p 2p2po *2s2s

9、 2s 2s分子轨道式Be2KK(s1s)2(s*1s)2Ne2KK(s2s)2 (s*2s)2 (s2px)2(p2py)2(p2pz)2 (p*2py)2(p*2pz)2 s*2px是否存在不存在不存在He2He2+分子轨道能级示意图o *1s1s1so 1so *1s1s1so 1s分子轨道式He2(s1s)2(s*1s)2He2(s2s) (s*1s) +21价键结构式He He+键的名称三电子键是否存在不存在存在描述分子的结构稳定性键级分子中净成键电子数的一半注键级意=：键净级成只键能电粗子略数估计分子稳定性的相对大小，2实际上键级相同的分子稳成键轨道电子数反键轨道电子数=定性也有差

10、别。2一般来说,键级越大,键能越大,分子越稳定。分子He2H + 2H2N2键级 2-2 =02 1-0 =122 2-0 =1210-4 =32键能(kJmol -1)0256436946。分子的磁性顺磁性有未成对电子的分子，在磁场中顺磁场方向排列的性质。具有此性质的物质顺磁性物质。反磁性无未成对电子的分子，在磁场中无顺磁场方向排列的性质。具有此性质的物质反磁性物质例 O2O 电子式1s22s22p4O2 分子轨道式分子结 *2p能量 2p2p 2po 2pO2KK(s2s)2(s*2s)2(s2px)2 (p2py)2(p2pz)2 (p*2py)1(p*2pz)1o *2s2s2sO 为

11、顺磁性 2质s价键结2物 *1s1s1s1个键、o 1s2个三电子p键A.OM.OA.O构式 OO构 *式2pO=O 练习：第二周期，同核双原子分子的分子轨道Li，Be， B， C， O，F，Ne 第二周期，同核双原子分子的分子轨道Li，Be， B， C， N分子轨道为：O，F， Ne的分子轨道为：(s)(s * )(s)(s * )(s)p 4 p *4 (s *)1s1s2s2s2 p2 p2 p2 pp 2 py p *(s)(s * )(s)(s *)(s)2 py (s *)1s1s2s2s2 pxpp *2 px2 pz2 pz (s)(s * )(s)(s * )p 4(s)p

12、*4 (s *)1s1s2s2s2 p2 p2 p2 pp 2 py p *(s)(s * )(s)(s *)p(s)2 py (s *)1s1s2s2s2 pxp *2 px2 pz2 pz 同核双原子分子的分子轨道表达式：Li2KK:Be26e内层电子不成键,Li2中一个s键，键级为18e键级为0，不存在Be210eB2键级为1, 有2个单电子p 键，分子有单电子，有顺磁性。p1 KK (s)2 (s * )2 2 py2s2sp1 2 pzp1 (s)2 (s * )2 (s)2 (s * )2 2 py1s1s2s2s1p 2 pzKK(s)2 (s *)22s2s(s)2 (s *

13、)2 (s)2 (s *)2 1s1s2s2sKK(s)22s(s)2 (s * )2 (s)2 1s1s2s*2 p 2 py2C12e键级为2逆磁性KK (s 2s )s2()2 22sp 2 pz键级为3 二个p 键一个s键N142反磁性 问题：N2 +分子轨道电子排布式如何？比较其稳定性。N14e键级为3，更稳定2N+13e键级为2，顺磁性2KK (s)2 (s * )2 (p)4 (s)12s2s2 p2 pxKK (s)2 (s * )2 (p)4 (s)22s2s2 p2 pxp2 KK (s)2 (s * )2 2 py(s)2 2s2s22 pxp 2 pzep2 (s)2

14、(s * )2 (s)2 (s * )2 2 py(s)2 1s1s2s2s22 pxp 2 pz1 pp2*2 py*2 pz(s)2 (s * )2 (s)2 (s *)2 (s(s *)2 2 py)O16e21s1s2s2s2 pxp2 px21 p2 pz键级为2 ，有1个s键2个3电子p键3电子p键的键能为正常p键键能的一半，顺磁性练习：O2+，O2- ，O2，O2 2- 分子轨道电子排布式如何?键级?磁性?稳定性? 键长大小的顺序？O2+O2O2-O2 2-键级2.521.51未成对电子数1210磁性顺磁顺磁顺磁反磁F2 18e1 个s键， 逆磁性键级为1Ne2 20e键级为0，

15、氖以单原子分子存在。p2 p *2 KK (s)2 (s * )2 (s)2 2 py2 py(s *)2 2s2s2 px222 pxp 2 pzp *2 pzKK (s)2 (s *)2 (s)2 (p)4 (p*)4 (s *)42s2s2 px2 p2 p2 pxp2 p *2 (s)2 (s * )2 (s)2 (s *)2 (s)2 2 py2 py(s *)1s1s2s2s2 px222 pxp 2 pzp *2 pz第二周期同核双原子分子的分子轨道组态与基本性质分子基态分子的分子轨道组态键级未成对电子数键能/Ev键长/pmLi2He2s2S2101.05267Be22He2s2

16、S2s*2S000.07-B2211He2s2S2s*2S p2px p2py123159C2222He2s2S2s*2S p2px p2py206.36124N2222s2He2s2S2s*2S p2px p2py2p309.90110O2222p2p*1p*1He2s2S2s*2S s2p p2px2py2px2py225.21121F2222p2p*2p*2He2s2S2s*2S s2p p2px2py2px2py101.65142 异核双原子分子的分子轨道表达式：CO：8+614N2 ：14CO：8+6141s2 2s2 3s2 4s2 1p4 5s2有三重键，二个p键一个s键，反磁性CO与N2的电子数目相同，互为等电子