元素化学第23讲 过渡元素ⅰ

1、第20章过渡元素（）20.120.220.320.420.5过渡元素简介钛副族元素钒副族元素铬副族元素锰副族元素中南大学化学化工学院无机化学本章学习要求 掌握过渡元素的通性 熟悉钛金属的耐腐性、Ti()化物的热稳定性和水解性 熟悉钒的各种价态离子的颜色和水解性、V()化合物的氧化性、离子存在形式与溶液pH的关系 熟悉铬Cr()含氧酸盐的相互转化及其氧化性，Cr()氢氧化物的型配合物及铬化合物的颜色和难溶的铬酸盐，了解多酸 熟悉锰的重要化合物高锰酸钾的强氧化性和不稳定性， 锰酸钾的不稳定性和易歧化性，二氧化锰较强氧化性20.1 过渡元素概述20.1 过渡元素概述20.1.1 过渡元素简介图20-

2、1过渡元素在元素周期表中的位置20.1 过渡元素概述原子的价电子层构型(n-1)d1-10ns1-2(Pd为5s0)通常按不同周期将过渡元素分为三个过渡系：钪(Sc) 锌(Zn);钇(Y ) 镉(Cd);第一过渡系：第四周期第二过渡系：第五周期第三过渡系：第六周期第四过渡系：第七周期镥(Lu) (Hg)；锕(Ac) Uub。过渡元素在自然界中储量以第一过渡系为较多，其单质和化合物在工业上的用途也较广泛。20.1 过渡元素概述20.1.2.物理性质熔点、沸点高硬度大密度大熔点最高的单质：钨(W) 硬度最大的金属：铬(Cr)密度最大的单质：锇(Os)导电性、导热性、延展性好熔点变化示意图20.1

3、过渡元素概述密度变化示意图20.1 过渡元素概述20.1.3原子半径和电离能 第一过渡系元素第二过渡系元素第三过渡系元素原子半径变化趋势：同周期左右同副族上下减小增大增大（除B外 ）20.1 过渡元素概述第一电离能变化趋势：同周期左右同副族上下增大不规律20.1 过渡元素概述20.1.4化学性质单质的活泼性 ：同周期左右降低元素ScTiVCrMnE (M2 +/M) / V-1.63-1.2(估算值)-0.86-1.17可溶该金属的酸各种酸热 HCl HFHNO3，HF浓 H2SO4稀 HCl H2SO4稀 HCl H2SO4 等元素FeCoNiCuZnE (M2 +/M)/V-0.44-0.

4、29-0.25+0.34-0.763可溶该金属的酸稀 HCl H2SO4 等缓慢溶解在HCl 等酸中稀 HCl H2SO4 等HNO3，浓热H2SO4稀 HCl H2SO4 等20.1过渡元素概述E(Ni2+/Ni)= -0.25VE(Pd2+/Pd)= +0.92VE(Pt 2+/Pt )= +1.2V(估计值)单质的活泼性 ：同副族上下降低E(Zn2+/Zn)= -0.763VE(Cd2+ /Cd)= -0.403VE(Hg2+ /Hg)= +0.854V20.1 过渡元素概述20.1.5过渡元素的氧化态过渡元素大多可以形成多种氧化值的化合物。红色为常见的氧化态20.1 过渡元素概述20.

5、1.7 形成多种配合物OONMNOO20.1过渡元素概述NH3NH3H3NNH3H3NNH3CoCoNH3H3NH3NNH3nitronitrito O N O O ON20.1 过渡元素概述20.1.8 过渡元素离子的颜色过渡元素的水合离子及配离子通常具有颜色。颜色是由于配离子吸收一部分可见光(400nm 800nm)发生d-d跃迁。20.2 钛副族元素20.2 钛副族元素20.2.1 钛副族元素的通性 钛副族（B 族）：元素包括钛Ti(titanium)、锆Zr(zirconium)、铪Hf(hafnium)，属于稀有元素，价电子构型为(n-1)d2ns2 氧化态：最稳定的氧化态是+4，其

6、次是+3，而+2氧化态很少见。在特定条件下，钛还可呈现0和-1的低氧化态。锆、铪生成低氧化态的趋势比钛小。 存在形式：钛在地壳中的储量相当丰富(0.45%)，主要矿物是钛铁矿FeTiO3和金红石TiO2。锆（Zirconium）以斜锆矿ZrO2和锆英石ZrSiO4的形式存在。铪（Hafnium） 总是以锆的百分之几的量与锆伴生且分离困难。20.2 钛副族元素钛的提取：工业上常用FeTiO3为原料来制金属钛1） 矿石中含有FeO、Fe2O3杂质，先用浓硫酸处理FeTiO3+2H2SO4FeSO4+2H2O+TiOSO4 (硫酸氧钛/硫酸氧钛酰）2） 煮沸TiOSO4：TiOSO4+ H2O 偏钛

7、酸H2TiO3+H2SO43） 分离煅烧：H2TiO3TiO2+H2O4） 碳氯法：TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2CO5） 在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海绵钛，再经熔融制得钛锭。TiCl4+2Mg2MgCl2+Ti20.2 钛副族元素单质的物理及化学性质 钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物体性及有记忆性的金属，用于化工、海上设备，医疗、等。锆与铪的性质极相似,硬度较大、导电不良、外表类似不锈钢。 钛能溶于热的浓HCl：2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2 钛易溶于HF+HCl(H2SO4)：Ti+6HF=2TiF6+2H +2H22-+钛合金蓝宝石含钛刚玉钛20.2钛

8、副族元素镍钛合金20.2 钛副族元素20.2.2钛的化合物3d24s2氧化值 +4，+3，+2，0，-11. TiO2：金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。 TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。 TiO2+6HFH2TiF6+2H2O2. Ti4+容易水解得到TiO2+离子钛酰（钛氧离子）。TiCl4：易水解为偏钛酸及TiOCl2(氯化钛酰），在浓HCl 中生成H2TiCl63. Ti2(SO4)3：三价钛的还原性比(Sn2+)稍强，二价钛具有更强的还原性。Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)32Ti(SO4)2+2FeSO420.3 钒副族元素20.3 钒副族

9、元素20.3.1 钒副族元素的通性 钒副族（VB族）：包括钒V (vandanium)、铌Nb(niobium)、钽Ta (tantalum)，属于稀有元素，价电子构型为(n-1)d34ns12，Nb的电子排布较为特殊 氧化态：最稳定的氧化态是+5。 V、Nb、Ta以+5价最稳定，V的+4价也较稳定。 单质：容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中， 钽不溶于王水。1.00.34 V3 + -0.26 V2 + -1.18+V(OH)VOV42-1.1 NbTa2O5 -0.75 TaNb2O5 0.05Nb3 +20.3 钒副族元素VB族存在和提取钒主要矿物有：绿硫钒矿VS2或V2S5，钒铅

10、矿Pb5VO43Cl等。Nb（niobium）和Ta（tantalum）因性质相似，在自然界生，矿物为Fe(Nb,Ta)O32如果Nb的含量多就称铌铁矿，反之为钽铁矿。单质的物理和化学性质 钒、铌、钽的单质均为银白色，有金属光泽，结构为体心立 方，熔点较高，且随周期数增加而升高。纯净金属硬度低、具延展性，含有杂质时则变得硬而脆。单质容易呈钝态、都 溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水20.3 钒副族元素20.3.2钒的化合物 V(+5)具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存在简单的V5+离子，而是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒酸根(VO3-,VO43-) 等形式存在。同样，氧化态为+

11、4的钒在水溶液中以VO2+离子形式存在。 V2O5：为偏酸性的氧化物，是一种重要的催化剂 偏钒酸铵2NH4VO3V2O5+2NH3+H2O V2O5+5Ca2V+5CaO V2O5+NaOH正钒酸钠Na3VO4+3H2O V2O5+6HCl2VOCl2+Cl2+H2O VO2+Fe2+H+VO2+Fe3+H2O 2VO2+C2O42-+4H+2VO2+2CO2+2H2O钒酸盐和多钒酸盐偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐M4 V2O7及多I钒酸盐M3IV3O9、M6IV10O28等。VO43-+2H+2HVO42-V2O7+H2O(pH13)4-2V2O74-+6H+2V3O9+

12、3H2O(pH8.4)3-10V3O93-+12H+3V10O286-+6H2O(8pH3)若酸度再增大,则缩合度不变,而是获得质子。6-+H+HVO5-若pH=1时则变为VO +。V10O2810282在钒酸盐溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、中性或弱酸性时得黄色二过氧钒酸离子, VO2(O2)23-,此法可用于鉴定钒。20.4 铬副族元素20. 4铬副族元素20.4.1 B族元素的通性 B族元素：铬Cr(chromium)、钼Mo(molybdenum)、钨W(tungsten)，价电子 (n-1)d45ns12，W电子排布较特殊 氧化态：s电子和d电子都参加成键，最高氧化态是+6。铬可形

13、成+2、+3氧化态，少数铬的+5和+4氧化态化合物虽然存在，但不稳定，易发生歧化作用。1.33-0.41-0.91 CrE/ Cr O2-Cr3+Cr2+A27铬元素的电势图-0.12-1.4-1.1E/CrO2- Cr(OH)- Cr(OH)CrB442-1.3-0.7420.3 铬钼 钨 多酸型配合物存在：铬铁矿(Fe(CrO2)2)、辉钼矿(MoS2)、黑钨矿(MnFeWO4)、白钨矿(CaWO4) 白钨矿 辉钼矿 黑钨矿提取Na2CrO4 (s)Fe(CrO ) (s)Na2CrO（4aq）o2210001300 CH2O浸取Na CO (s)Fe2O3 (s)23Na2Cr2O7 酸

14、化Cr2O3AlCr(aq)H2SO44FeCr2O4 + 8Na2CO3 +7O2Na2CrO4+H2SO48Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2Na2Cr2O7 +Na2SO4+H2ONa2Cr2O7 + 2CCr2O3 + Na2CO3 + COCr2O3(s) + 2Al(s)2Cr(s) + Al2O3(s)20.3 铬钼 钨 多酸型配合物单质的物理及化学性质（1）灰白色,熔点沸点高，硬度大（2） 活泼金属，表面已形一层成氧化膜，活泼性下降（3） 无氧化膜金属与酸的反应Cr + 2H+(稀) Cr2+(蓝) + H2O2Cr3+ (紫)2Cr + 2H2SO4 (浓) Cr

15、（2在冷、浓硝酸中钝化.SO4）3 + 3SO2 + H2O20.3 铬钼 钨 多酸型配合物20.4.2铬的化合物 铬的重要化合物：Cr2O3（铬绿）绿色粉末；CrO3色晶体； K2CrO4黄色晶体； K2Cr2O7橙红色晶体；硫酸钾铬(铬钾钒) KCr(SO4)212H 2O暗紫色晶体。4Cr + 3O 2Cr O（1）Cr2O（3铬绿）制备：223(NH)Cr OCr O+ N+ 4H O42272322性质： Cr O+ 6H+ DCr3+ + 3H O2323H O + Cr O+ 2OH- Cr(OH)-223（灰绿）4OH-（亮绿色）(适量)OH-H+(2) Cr(OH)3Cr3+

16、Cr(OH)-Cr(OH) (s)43H2O + Cr2O3 (绿)20.3 铬钼 钨 多酸型配合物20.4.3 水溶液中铬的离子及其反应 Cr() 盐Cr() 的水解Cr(H2O)63+Cr(OH) (H2O)52+K10-4往Cr3+中加入弱酸根离子， Cr3+将完全水解：2Cr3+ + 3S2- + 6H OCr(OH）(s) + 3H S(g)2322Cr3+ + 3CO2- + 3HO 2Cr(OH）(s) + 3CO(g)323220.3 铬钼 钨 多酸型配合物Cr()的还原性酸性条件：E(Cr O2- / Cr3+ ) = 1.33V27+2Cr3+ + 3S O2- + 7H

17、O Cr O+ SO2- +14H+2-Ag28碱性条件：E2274(CrO- / Cr(OH)- ) = -0.12V442Cr(OH)- + 3H O+ 2OH- CrO2- + 8H O42242Cr()具有还原性，但在碱性条件下较强，即：若想将Cr()氧化为Cr()，选择碱性条件更容易进行。Cr() 氧化性：2Cr3+(紫色) + Zn(s) 2Cr2+(蓝色) + Zn2+Cr()的配合物有多种颜色： Cr(H2O)6Cl3紫色； CrCl(H2O)5Cl2H 2O蓝绿色； CrCl2(H2O)4ClH 2O绿色20.3 铬钼 钨 多酸型配合物Cr()的鉴定OH-HO3+-2-4H+

18、 Cr(OH) CrOCr224HO2-) Cr O2CrO(O蓝色222227(乙醚)(戊醇)Cr O2- + 4HO+ 2H+ 2CrO(O)+ 5HO2722222乙醚CrO(O2 )2 CrO(O2 )2C2H5O (C2 H5 )2 OC2H5OOOOCrOCrOOOO兰色过氧化铬O20.3 铬钼 钨 多酸型配合物Cr2O72- 与CrO42- 间的转化 pH值影响：pH 6，CrO42-为主；pH13.5的碱性溶液中稳定存在在水溶液中易歧化3MnO 2-+ 4H+ 2MnO - MnO+ 2HO42423MnO 2- MnO+ 2MnO - + 2CO2-+ 2CO4224320.4锰 Mn()通常以KMnO4的形式存在，Mn()的性质紫黑色晶体，其溶液具有强氧化性。) = 1.