膜反应器中甲苯部分氧化制苯甲醛

1、维普资讯 53第 13卷第 5期高 校 化 学 I 程 学 报!生 旦! 苎!竺唑型!堕!型坚! 堂 ：竺坐!No5 V0113Oct1999文章编号：1003-9015(1999)05-0485-04膜反应器中甲苯部分氧化制苯甲醛盖歪垫! 盛 梅， 朱敷青， 林西平， 郭登峰I2L，(江 石油化工学琵磊葡乜工重点实验室，江苏常州213016)摘 要： 研究了负载及装填铁钼催化荆的氧化铝膜管应用于甲苯膜催化氧化制苯甲醛的的反应 考察了三种进料方式：(1)甲苯从管侧面渗，空气从管口进人；(2)甲苯从管口进人，空气从管侧面渗人；f3)甲苯空气混合从管口进人 并

2、考察了温度、空气甲苯进料比、甲苯空速的变化以及不同催化剂对反应的影响。结果表明，在采用(1)进料方式，温度 600C时苯 甲醛产率和选择性最高：在一定范围内随甲苯空速和空气甲苯进料比的增大，苯甲醛的产率也增大；空白 氧化铝管对甲苯部分氧化生成苯甲醛几乎没有催化怍用。说 明了膜反应器在采用适当的进料方式时优于固定床反应器为该应用的工业化提供了依据。关-词；堕垦生量 耋!I垦 皇堡中田分类号；TQ0288：TQ03241文章标识码：A1都例1 前言】 l在食品、医药及日用化工等诸多场合中，需要大量的苯甲醛。但是 目前所采用的氯化水解法有很多不利因素，比如设备的腐蚀，工艺流程过长，产品复杂且较难分离

3、等。因此采用甲苯气相选择性氧化直接削苯甲醛成为目前许多研究工作的方向，而利用膜反应器来研究该反应还未见文献报道。本文考察了膜反应器对此反应的影响。相比于传统的催化反应过程，膜催化反应技术可以打破可逆化学反应平衡的限制，提高反应转化率；或者利用膜的控制扩散作用改变反应物的浓度分布以及与催化剂接触的方式和程度，以提高目标产物的选择性。选择性氧化反应就是利用膜反应器的后一种作用原理来达到提高反应选择性的目的。目前，涉及氧传递的膜催化反应，远不及膜的氢传递反应研究得广泛。此类反应的研究主要集中于低碳脂肪烃类的选择性氧化反应，并已取得了某些阶段性成果1 】。其中，甲烷氧化偶联的膜催化反应研究得较多。考虑

4、未来发展的趋势，有必要将膜催化氧化反应的应用领域拓展到石化工业中的芳烃氧化，这元论从理论研究角度还是从工业应用角度均有很大意义。2 实验部分21 膜管基膜为长 300ram，直径 111,5ram的口-AI：O3管，中段的 100ram为透气段，两侧用釉封死不透气。膜 管浸渍 Fe-Mo(摩尔 比 O，29：1)催化剂，并烘干。重复此过程直至膜管无明显增重，兰嚣，作童升：曼泽彪(1969一)男四川江苏石油化工学院讲师博士维普资讯 486高 技 化 学 i 程 学 报放人马福炉中 500C焙烧 8小时，冷却后取出备用。22 值化剂装填用铁_钼催化剂制备：在

5、80C下用共沉淀法制备 FeMo-029(摩尔比)的 Fe-Mo催化剂保温 45分钟 ，在烘箱中将该悬浊液烘干。烘干后的固体放人马福炉中在 500C下焙烧 8 小时。待催化剂冷却后取出研细、压片并粉碎，取 2040目的颗粒备用。催化剂装填量为 lml 用石英砂按体积比 l：4稀释装填在氧化铝管的透气段内，两端填石英砂。23 流程和分析方法简介甲苯经过微量计量泵打入反应器中空气则通过转子流量计通入膜争反应器中产品经过一个由冰盐水冷却的冷阱将液相冷凝气相通过六通阀进入色谱仪分析得出 CO 含 量并 经过一个 皂沫流量计计量后放空。每次收集到的液相称重后也用色谱仪分析分别得到苯、 甲苯 、苯 甲醛的

6、含量。液相分析固定液为 sE30，担体为 101硅烷化白色担体。气相分析担体为碳分子 筛 。色谱条件为柱温 80C，检测室温 200C气化室温 200C桥流 150mA载气流量 235m1min。24 胰与值化剂组合方式殛进料方式在膜管上浸渍催化剂的前提下，考察了膜管内装填和不装填催化荆两种情况，并采用三种不同的进料方式如 图 1。产物均由膜管内流出。第一种进料方式：甲苯从膜管侧面 (壳佣 )进料，空气从膜管口进入；第二种进料方式：甲苯从膜管口进料空气从膜管侧面 (壳侧 )进入：第三种进料方式：甲苯和空气都从膜管口进入。图1； 式示意图Fig1 Diferentfeeding modes圃圃M

7、odeIM23Emode0)图 3 三种不同进料方式对比图 2 膜管授溃前后的空气涪透率Fig 3Comparisca ofthreefeeding mod$Fig 2 Airpermeability cfmembraneCo嘣：(a)filing口calyst(b)filingcaUdySL口Beforeimpres sion600Cair：tolucn 10：I、 spacevelocity 4 h口Afterit regnatica囝ccveniol, yldd，口 selectivity,3 实验结果和讨论31 膜管渗透率的谢定用空气测定浸渍 Fe-Mo后膜管的渗透率，得到如图 2所示

8、的结果。可 以看出在浸渍之前，透气率比较大而且随着压强的增大呈线性增大，表明渗透机理为粘性流 在浸渍之后，膜管的渗透率减小为原来的 1t314而且在一定范围内基本保持不变，表明渗透机理为努森扩散。维普资讯 膜反应嚣中甲革部分氧化制革甲醛48732 进料方式对反应的影响为了了解膜反应器在何种进料方式下能对反应起较好作用，我们采用三种不同的进料方式。在膜管上浸溃催化剂而管内不装填催化剂时，所得结果如图 3(a)所示。在膜管内装填铁-钼催化剂的情况下，结果如图 3(b)所示(产率选择性未特别声明均指苯甲醛)。由图 3可 以看出，不管是否装填催化剂，第二种进料方式

9、甲苯转化率较高而第三种进料方式苯甲醛选择性较高。第一种进料方式的甲苯转化率与第二种进料方式相当，苯甲醛选择性与第三种进料方式相当，结合了二者的优点，其苯甲醛产率最高，所以后面的实验一般采用第一种进料方式。我们推测这种现象是由膜反应器的独特作用造成的。膜反应器利用膜的控制扩散作用一方面改变反应物的浓度分布，另一方面改变反应物与催化剂接触的方式和程度，最终达到提高目标产物产率和选择性的目的。在第一种进料方式中，空气在管内流动甲苯从膜管的外侧向里渗透由于空气中大部分是氮气，所以催化反应区内空气浓度一直较高，甲苯浓度分布均匀且浓度较低，从而使空气和甲苯的浓度比总的说来比较高。在第 三种进料方式中甲苯

10、的浓度分布是由较高逐渐降低的，所以空气甲苯比低于第一种进料方式 。从后面的实验结果可以看出，增大空气的浓度确对提高苯甲醛的产率有好处，所以第一种进料方式的苯甲醛产率大于第三种进料方式。对第二种进料方式而言，很可能其催化反应机理与第一种进料方式第三种进料方式相比有所改变，故其反应结果也不一样。实验中膜反应器达到的最高苯甲醛产率为 19，选择性为 79，其 中苯甲醛产率高于一般文献报道值。33 反应条件对反应的影响331 温度对反应的影响从图 4可以看出在反应温度 6o0c#_I，苯甲醛的选择性相差不大，约为 42，此时苯甲醛的产率约 I1 另外，苯甲醛、CO 和苯的产率在此范围内均逐渐升高。温度

11、再高，苯甲醛的产率和选择性下降，而苯和 CO2产率继续上升。由此可知，温度在一定范围内升高是有利于提高膜反应器中苯甲醛的产率的，并且不会降低其选择性。但当温度高于 600C以后甲苯热分解加剧，所以实验中一般采用的温度为 600C。332 进料比对反应的影响从图 5可以看出，随着空气流量的增加苯 甲醛的产率和选择性也随之提高。从而进一步证明在相 当大的范围内，增大空气的浓度是有利于提高苯甲醛的选择性的。i盏 ”匿00 550 0 6505 6 7 B 9 lOTt Ralioof rladIolucnc图 4 温度对反应的影响图 5 进料比对反应的影响Fig 4 Efect0f mDerBm5

12、Efectofratio of血 and tolueaeContion：mode 1illingf CllmltC衄 di廿on：mode 1illingf c也 l ta ：砌 uen忙 l0：1spacew loity4 h600 s廿acevelocity4 h。口一Be ctlvily,一口一Bd ly,-O-COt ylcld一。一e1d-O -oonvcllOJ1一一yiId一b胁瑚 e old一一50qveloly 。图6 甲荤液相空逮对反应的影响Fig6 E=ctof1iqlidtolueneBp丑ceve1ocilyCon ow,Mode l正lingcI【山 B O aic

13、山 舶e=l0：i一口一 sclecfivi吼 一。_- convlliOn一 一eld一 一 c0cld维普资讯 488高 校 化 学 I 程 学 报333 甲苯液相空速对反应的影响空速对反应的影响如图 6所示。由图 6可 以看出随着甲苯液相空速的增大 苯 甲醛的产率和选择性也随之提高，CO 的产率则不断下降。增 大空气流量时，苯甲醛和二氧化碳产率都会提高，为了在提高苯甲醛的产率的同时，叉不增加 CO 的产率，应该在增大空气流量的同时 提高甲苯的液相空速34 空白管对反应的影响考察了未浸渍催化剂的氧化铝管对反应的影响。结果表明在与图 3相同的条件 (Mo

14、de 1) 下，反应转化率为 12，CO 选择性为 83其余为分解产物苯，苯甲醛产率几乎为零，说明 一氧化铝管对完全氧化反应有催化作用，而对部分氧化反应没有催化作用。4 结论1膜反应器在采用甲苯从壳侧进料，空气从管内进入的进料方式时，苯甲醛的产率在三种进料方式中最高，选择性比起其它进料方式也未降低。2在一定的范围内，苯甲醛产率髓空气甲苯进料比和甲苯液相空速的增大而增大 。3选择合适的条件，利用膜反应器得到的最高苯甲醛产率为 19，高于文献报道水平 此时选择性为 79。参考文献：1 黄忡涛、温镇杰国外膜催化剂的研究JI化学反应工程与工艺，1991，7(2)：1761862 Porman P C，

15、Westerterp K R An experimentalstudy oftheselectiveoxidation ofethenein a wallcooled tubular packed b甜 reactorJChemical EngineeringScience，1992、47(911)：254125463l 方文雷，杨维慎，杜鸿章等SelectiveoxidationofpropaneininorganicmembranereactorJ 催化学报，1996，17(5)：4354384 徐建昌，庞先，黄仲涛在 L sIn2 上进行甲烷氧化偶联制 烃的研究 JI天然气化工，1992

16、，17(3)：19245 黄仲涛，温镇杰膜催化反应器的分析与模拟JI化学反应工程与工艺，1991，7(4】：404-4136I 吴惊涛 邓景发髅催化研究啪化学学报、1993，51(5)：475480Toluene PartialOxidation t0 Benzaldehyde in M embraneReactorW U Ze-biao，SHENG M ei，ZHU Yi-qing，LIN Xiping，GUO Deng-feng(JiangsuInstituteofPetrochemicalTechnology,FineChemi calTechnologyKeyLaboratoryCha

17、ngzhou 213016，China)Abstraet： This Paper dealt with membrane catalytic oxidation of toluene to benzaldehyde in A1。O tube which loading Fe-M o catalystThree diferentfeeding modes were investigated The irstfone is toluene feed ing from shellside to tube side passing through the membrane na d airfeeding in tube side The sec ond one is air passing through het membrane and toluene feeding in ubetThe third one is toluene na d air entering romf tube side togetherThis paper also considered het efects of 血etemperature，the ratio ofair na d toluene，liquid toluene space velocityIt