第二章_____化学反应的能量和方向

1、1,第二章 化学反应的能量和方向,一、教学目标： 1、了解热力学能、焓、熵、吉布斯自由能四个热力学函数在一般化学反应条件下的意义及相互关系。了解符号rHm、fHm、rSm、Sm、rGm、fGm的含义。 2、理解系统、环境、状态及状态函数、定容热、定压热的概念。 3、理解热力学第一定律和盖斯定律，掌握有关计算。,2,4、掌握标准状态下反应的摩尔焓（rHm）、化学反应的标准摩尔熵（rSm）、化学反应的标准摩尔吉布斯自由能（rGm）的有关计算。 5、应用吉布斯-亥姆霍兹方程判断化学反应自发进行的方向及计算标准状态下自发进行的最高或最低温度。,3,1、系统：热力学中将研究反应对象称为系统。 2、环境：

2、系统以外与系统相联系的物质世界称为环境。 3、系统类型：系统和环境之间既有边界又有联系，可进行物质或能量的传递。,2-1基本概念,4,系统可分为： （1）敞开系统：系统与环境之间，既有物质的传递又有能量的传递。,5,（2）封闭系统：系统与环境之间只有能量传递，没有物质传递。,密闭容器装水 系统：水+水蒸气,6,（3）隔离系统：系统与环境之间既无物质的传递也无能量传递。 如：孤立体系也称为隔离体系。(体系+环境),7,敞开体系,封闭体系,孤立体系,8,二、系统的状态函数 系统的状态：是系统所有宏观性质的综合表现。 如：p ;V ;T m ；U ；H ；S等 状态函数：用来描述系统状态的物理量。

3、特点：系统 的宏观性质是状态的单值函数，当状态确定后，系统的宏观性质就有确定的数值，状态一定，其值一定；状态变化，其值也变；其值只决定于系统的始态和终态而与过程无关。状态函数之间的定量关系式称为状态方程。如：理想气体方程 pV=nRT。,9,若系统的状态从初态经过若干中间步骤到终态，状态函数的变化量与中间步骤无关，而只取决于系统的初态和终态。 状态函数按其性质可分为两类： （1）广延性质（容量性质）：这种性质的数值的大小，与体系中物质的数量有关，具有加和性。如：V、H、S等 （2）强度性质：这种性质的数值大小，与体系中物质的数量的无关，仅仅取决于体系的自身性质。不具有加和性。如：T、p、c、等

4、,10,三、过程和途径 过程：系统的状态发生任何变化的经过。实现这个过程的具体步骤称为途径。,11,等温过程（T）：系统的变化在等温条件下进行。 等压过程（p）：系统的变化在等压条件下进行。 绝热过程：Q=0系统的变化是在绝热的条件下进行。 环程过程：系统由某一状态出发，经过一系列的变化，又回到原来的状态。,12,四、热和功 热：系统与环境之间由于存在温度差异而发生能量交换，这种被传递的能量称为热。若系统吸热，规定Q为正值，系统放热，Q为负值，单位为J。 功：系统与环境之间除热以外的其它形式传递的能量都叫功。规定环境对系统做功，w为正值，系统对环境做功，w取负值，单位为J。 体积功：在一定外压

5、下，由于系统的体积发生变化而与环境交换的功。,13,表达式：w=-p V=-p（V2-V1） 非体积功：除体积功以外的一切功。表面功、电功等。 功和热是过程中被传递的能量，它们不是状态函数，其数值与途径有关。,14,五、热力学第一定律 “自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能量从一种形式转化为另一种形式，在转化的过程中，不生不灭，能量的总值不变”这就是能量守恒与转化定律能量守恒与转化定律用于具体的热力学系统，就得到热力学第一定律 对于一个与环境只有能量交换的封闭系统，若环境对其做功，系统从环境吸热Q则系统的能量必有增加。根据能量守恒与转化定律，增加的这部分能量等于W与Q之和。等于

6、系统内能的改变。,15,热力学能又称为内能，它是系统内部各种形式能量的总和。 热力学能包括系统中分子的平动能、转动能、振动能、电子运动及原子核内的能量以及系统内部分子与分子相互作用的位能等，热力学能的绝对值不能确定，U是状态函数，U值取决于系统的初和终态，可通过系统和环境热和功的变化来度量。 U = U2- U1= Q + W (封闭体系) 上式为热力学第一定律数学表达式,16,例:某系统由状态I变到状态II,经历了两种不同的途径,分别吸热和环境作功Q1、W1和Q2、W2。下列表示式中正确的是（ ） A： Q1 +Q2 =W1 +W2 B：Q1 +W1 =W2 +Q2 C： Q1 Q2 ,W1

7、 W2 D： Q1 Q2, W1 W2 答案：B,17,18,例：在某状态时，体系吸收了800KJ的热量，对外做功500KJ，计算体系状态变化后体系的内能变化？（300KJ） U=Q+W=800-500=300KJ 例：将10g液态乙醇在其沸点78.3C完全蒸发成6.26L乙醇蒸气，吸收热量8.536KJ，求此过程中体系内能的变化？（ 7.901KJ) U =Q-nRT=8.536-10468.314（78.3+273.15) 1000 =7.901KJ,19,六、过程的热 1、定容热 当系统在变化过程中保持体积恒定，此时的热称为定容热，用符号QV表示。 对于封闭系统，如果系统的变化是在定容下

8、进行，则 V=0，所以W0，故 U = Q + We = Q P外V U=QV 在定容且不做非体积功时，定容热等于系统热力学能的改变，定容反应热只取决于始态和终态。,20,2定压热 若系统在变化过程中保持作用于系统的外压力恒定，此时的热称为定压热，用符号Qp表示。 在恒压、只做体积功条件下， P1=p2=pe=p, W=-p V w= -p V+ w=-p（V2-V1）+0 根据热力学第一定律： U=U2-U1=Qp- p（V2-V1） Qp=（U2+pV2）-（U1+pV1） =H2-H1= H（焓变） HU+pV,21,Qp定压反应热：在等压条件下，系统吸收的热量全部用于增加系统的焓变 Q

9、p=H 系统的焓变数值上等于定压反应热。定压反应热也只取决于始态和终态。 焓具有以下性质： （1）焓是状态函数。 HU+pV （2）焓具有能量的量纲“J” （3）H0表示系统向环境放热；H0表示系统向环境吸热。Qp= H,22, 3. 等容反应热QV与等压反应热Qp的关系,Qp QVngRT 或 H=U ngRT 【例】 1mol丙二酸CH2(COOH)2晶体 在弹式量热计中完全燃烧，298K时放出的热量为866.5kJ，求1mol丙二酸在298K时的等压反应热。,23,解： CH2(COOH)2(s)2O2(g) = 3CO2(g) 2H2O(1) 已知 QV -866.5kJmol-1，

10、QP = QV RTng QP= -866.5+8.31410-3298(3-2) = -864.4 (kJmol-1),24,对于放热反应：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g) 定压热Qp和定容热QV的关系： A： Qp =QV B： QV Qp C： QV Qp D： 无法确定,答案：B,25,2-2化学反应过程的热效应,化学变化过程中放热或吸热的能量研究称为热化学。 化学反应的热效应：不做非体积功的化学反应体系，当产物和反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量。,26,一、反应进度 化学反应是一个过程，在过程中放热或吸热多少以及焓的变化值都与反应进行的程度有关。用一个物理

11、量来表示反应进行的程度，这个物理量就是反应进度，符号 化学反应的通式：,27,28,例： 3H2 + N2 = 2NH3 t=0 3 1 0 t 0 0 2,3/2H2 + 1/2N2 = NH3 t=0 3 1 0 t 0 0 2,29,反应进度： 、 在任何 时刻可用任一反应物或产物来表示反应进行的程度，所得的值总是相等。 2、不同的反应，反应进度不同。即反应进度与反应方程式的写法有关。 3、当反应进度等于= 1mol时，我们就说进行了1mol反应简称摩尔反应。 例：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g) 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),30,二、反应的摩尔焓变,若某一化学反

12、应式反应进度为时的焓变rH,则该反应的摩尔焓变rHm： 等容反应热： QV = U 等压反应热： QP = H 各物质都处于标准状态下的反应热称 为标准反应热。符号 ，r表示反应( reaction)，m代表反应进度= 1mol， 表示标准压力(100kPa)。,31,在标准态时=1mol时的焓变称为反应的标准摩尔焓变。 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g) =-241.84kJmol-1 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) =-241.842kJmol-1 =-482.68kJmol-1,32,三、热化学方程式,1、热力学标准状态：在任一温度T、标准压力p=100kPa下表现出理

13、想气体性质的纯气体状态为气态物质的标准状态。液体、固体物质或溶液的标准状态为在任一温度T、标准压力p下和纯液体、纯固体或标准浓度b c 时状态。 p=100kPa b =1molkg-1 c =1moldm-3 2、热化学方程式的写法:表示化学反应与热效应关系的方程式叫做热化学方程式。,33,注意事项：必须在化学式的右侧注明物质的物态气、液、固分别用g、l、s或水溶液用aq。（aq,）表示无限稀释水溶液。 当状态不同时，其反应热的热值不同。如：H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l)rHm=-285.8kJmol-1 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g）rHm =-241.84kJmo

14、l-1 化学式前的系数可以是整数亦可以是分数。 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) rHm=-483.6kJmol-1 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rHm =-241.84kJmol-1,34,同一物质当以不同的反应计量方程式表示时，其反应的数值不同。 H2O(g)=H2(g)+1/2O2(g) rHm =241.84kJ mol-1 注明温度 当温度为298K时则写成， 也可以不写直接写成 由于焓变受温度的影响不大可将 简写为,35,2-3热化学定律(Hess定律),在等压或等容的条件下，化学反应无 论是一步完成还是分步完成，其反应热完 全相同。 热力学推论 等容反应热：

15、QV=U 等压反应热：QP=H 盖斯定律的应用：计算某些不易测得或无法直接测定的热效应。如： C(石墨）1/2 O2（g）CO(g),36,37,rHm,38,39,计算 (4) 2C (石墨) + 2H2(g) + O2(g) = CH3COOH(l) = ?,40,解： （4）=（2） 2 + （3） 2 - （1）, = 2 + 2 -,=(-393.5)2 + (-285.5)2 -(-870.3),rHm(4),41,42,4、 rHm= fHm1 +fHm2 + fHm 3=-984.6kJmol-1 5、 rHm= 2 fHm1 -fHm2 + 3 fHm 3=-2759.5kJ

16、mol-1,43,利用热化学定律进行有关计算时，应注意以下几点： 若干个热化学方程式进行代数运算时，若合并或消去相同的物质，物质的聚集状态、晶形等条件必须相同。 若干个热化学方程式在进行代数运算时，若计量方程式乘以某一系数，其 也相应乘以某一系数。 正逆反应的 绝对值相等，符号相反 所选取的有关反应，数量越少越好，以避免误差积累。,44,二、标准摩尔生成焓,1、物质B的标准摩尔生成焓是指在温度T下，由参考状态的单质生成1mol物质时的标准摩尔焓变。 f:formation 生成反应 m:molar 生成焓的负值越大，表明该物质键能越大，对热越稳定。,45,2、处于标准状态下各最稳定的单质的标准

17、生成焓都是零。 指定单质（T、 p）：H2(g)、N2 (g) 、 O2 (g) 、Cl2 (g) 、 Br2(l)、 C（石墨）、S（斜方）、Na（s）、Fe（s）、P（白磷） 生成物规定为1mol，即B=1mol 规定水合氢离子的标准摩尔生成焓为零(H+,aq,298.15K )=0,46,例：1) C金刚石 + O2（g） = CO2(g) rHm(1) = - 395.4 kJ.mol-1 2) C（石墨） + O2（g） = CO2(g) rHm(2) = - 393.5 kJ.mol-1,47,48,例：298K时，CH3OH(l)的标准摩尔生成焓是下列反应的标准摩尔焓变： 例：H

18、2O（l）的标准摩尔生成焓为 -285.85kJmol-1 H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l) rHm=-285.8kJmol-1,49,50,51,3、求反应的标准摩尔焓变 在298.15K温度下标准摩尔焓变等于同温度下各参加反应物质的标准摩尔生成焓与其化学计量数乘积的总和。 aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g),52,求反应的摩尔焓变除注明系统的状态（T、p、物态等）外，还必须指明相应的反应计量方程式。 焓变基本不随温度而变. 例：计算下列反应的标准摩尔焓变 （1）C(s)+2H2O(g)=CO2(g)+2H2(g) (2)2CaCO3(s)=2CaO(s)+2CO(g

19、)+O2(g) (3)2CuO(s)+H2(g)=Cu2O(s)+H2O(l) (4)4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l) 1. 90.5kJ/mol 2. 922.61kJ/mol 3. 110.81kJ/mol 4.-1169.54kJ/mol,53,例：已知298K,标准态下，下列反应的标准摩尔焓变 1、 CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2 （g）+2H2O （l） rHm 1= -871.5kJmol-1 2、 C（石墨）+ O2（g）= CO2 （g） rHm 2= -393.51kJmol-1 3、 H2（g）+ 1/2 O2（g）= H2O （l）

20、 rHm 3= -285.85kJmol-1 不查表，求CH3COOH（l）的 f H m、,54,解：一、根据定义，由rHm CH m （或 f H m） 1 式是CH3COOH（l）的燃烧反应，故： rHm 1= CH m （CH3COOH，l）= -871.5kJmol-1 2 式是C（石墨）的燃烧反应也是 CO2 （g）的生成反应，故： rHm 2= CH m （C，石墨）= f H m（ CO2 ，g）= -393.51kJmol-1 3 式是H2（g）的燃烧反应也是 H2O （l）的生成反应，故： rHm 3= CH m （H2，g）= f H m（ H2O ，l）= -285.8

21、5kJmol-1,55,二、根据公式，由rHm =B f H m （B） 将上步结果代入1式： CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2 （g）+2H2O （l） rHm 1= -871.5kJmol-1 f H m/kJmol-1 ？ 0 -393.51 -285.85 rHm 1= j f H m （产物） i f H m （反应物） =2 f H m（ CO2 ，g）+2 f H m（ H2O ，l）- f H m （CH3COOH，l） f H m （CH3COOH，l）= 2 f H m（ CO2 ，g）+2 f H m（ H2O ，l）- rHm 1 =2（-393 .51 ）

22、+2（ -285.85）-（ -871.5） = - 487 .22kJmol-1 即： f H m （CH3COOH，l）= - 487 .22kJmol-1,56,三、多种方法求CH3COOH（l）生成反应的rHm ： 反应为：2C （石墨）+ 2H2（g）+ O2（g）=CH3COOH（l） A、用盖斯定律：（2式2） +（ 3式2）- 1式= 所求式 rHm = rHm 2 2 + rHm 3 2 rHm 1= - 487 .22kJmol-1 B、根据生成反应定义：所求式是CH3COOH（l）的生成反应，则： rHm = f H m （CH3COOH，l）= - 487 .22kJm

23、ol-1（第二步已求出）,57,C、根据公式求：第一步已求出 2C （石墨）+ 2H2（g）+ O2（g）=CH3COOH（l） CH m/ kJmol-1 -393.51 -285.85 0 -871.5 rHm =i C H m （反应物） j CH m （产物） =2（ -393.51 ）+2（ -285.85 ） （-871.5）= - 487 .22kJmol-1,58,59,24 化学反应的方向,目的： 化学反应的方向，是指在一定条件下，反应能自发进行的方向。研究化学反应的方向，就是研究化学反应在何条件下、能自发的向何方向进行？这点很重要。如：能否用碳与水大量生产碳水化合物？何条件

24、下，石墨可变成金刚石？本节引入S、G状态函数，给出了判断化学反应方向的判据G。,60,一、反应的方向与反应热： 1、自发过程：在一定条件下，不需环境对系统作非体积功就能自动进行的过程。 其逆过程同条件下不能自动进行，称为非自发过程。即过程具有方向性。 （ 如：水流、热传导、甲烷燃烧） 2、自发过程的特征： 具有方向性系统趋向于取得最低能量状态； 具有限度达平衡状态 与条件有关条件改变，自发过程的方向可能改变。,61,3、反应的方向与反应热：研究发现 许多自发反应都是放热的： H 0 （贝赛洛经验规律）如燃烧反应、中和反应； 但也有些自发反应是吸热的： H 0 如冰吸热自动融化、KNO3自动溶水

25、H 0； 故： H 0不是自发过程的唯一判据！还应考虑另一因素熵S。,62,二、反应的方向与系统的混乱度： 1、混乱度：宏观系统内部质点的无秩序程度。 特点： 混乱度大小：g l s（有序性增加, 混乱度小） 2、反应的方向与混乱度： 自发过程趋向于取得最大混乱度；（ 如冰吸热自动融化，s l，混乱度增加） 自发反应趋向于n0的方向、即混乱度增加的方向。（如： KNO3 = K+ +NO3-， n0，是自发反应。） 为描述系统的混乱度，克劳修斯引入新的状态函数熵S。,63,三、熵概念初步 1、熵 S：是描述系统或物质内部混乱度的状态函数。单位：Jmol-1 K-1（与H同）。 特点： 熵S与混

26、乱度成正比。系统或物质内部微粒越多、越无序，熵值越大。故： 同一物质：S（g）S（l）S（s） ； 同类物质，摩尔质量越大（原子、电子数越多）、结构越复杂（越无序）；熵值越大。如：S（HI,g) S (HBr,g) S (HCl,g) S (HF,g); S(O3) S (O2); 不同的固态物质，熔点高、硬度大的，熵值较小（晶格能大，对微粒作用力强，无序度较小）。如：S（石墨）S （金刚石）,64,熵是状态函数，与状态有关，与途径无关。 压力增加，微粒运动空间变小，无序度较小，故熵值变小。 温度越低，微粒运动越慢，熵值越小。 例：指出下列过程熵变的S的符号？ 1.O2(g)=2O(g) 2.

27、NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s) 3.HCOOH(l)=CO(g)+H2O(l) 4.C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2O(g) 6.C(石墨）=C（金刚石） 7.B（298K）B（327K） 8.Ar(0.1MPa)Ar(0.01MPa) 9.苯氯苯,65,热力学第三定律：T = 0K时，纯净物质的完美晶体的熵值为零，表示为 S。= 0. 1mol某物质理想晶体从热力学零度升温到T时，系统熵的增加即为该物质在 T 时的熵，称摩尔熵 Sm。 2、标准摩尔熵Sm： 在温度T、标准态下，某物质的摩尔熵称为标准摩尔熵 SmT （298K简写 为Sm），单位：Jmol-1 K-1。（

28、见附录）,66,67,3、化学反应的熵变： （1） 对任一化学反应，由 S m 计算 r Sm 通式为： r Sm = B S m （B） =j S m （产物） i S m （反应物） 注意： r Sm 的值与反应前后的物质的量增、减有关（特别是气体反应）： n 0 ， r Sm 0 ，反应后熵增加； n 0 ， r Sm 0 ，反应后熵减少； n = 0 ， r Sm 0 ，反应后熵变的值很小。,68,（若反应中既有（s）、（l）又有（g），则以气体的 n增、减为主。） （2）、温度对 r Sm （及rHm ）的影响不大，故温度变化不大时，估算时，可忽略温度对 r Sm （及rHm ）的影

29、响。 例：求下列反应在298K时的标准摩尔熵 r Sm 。 解： NH4Cl（s）= NH3（g） + HCl（g） 查Sm / Jmol-1 K-1： 94.56 192.70 186.8 则： r Sm =j S m （产物） i S m （反应物） =Sm（ NH3，g）+ Sm（ HCl，g）- Sm（ NH4Cl，s） = 192.70 Jmol-1 K-1 + 186.8 Jmol-1 K-1 94.56 Jmol-1 K-1 = 284.94 Jmol-1 K-1 该反应以气体计算， n = 1 +1 0 = 2 0 ，故 r Sm 0 。,69,（3）自发过程的特征：研究自发过

30、程，有如下规律： 系统自发趋向于取得最低能量状态（ H 0，焓减） ； 自发过程趋向于取得最大混乱度（ S 0，熵增）；但又都有例外，如： -10C水结冰均是自发过程，按说应焓减熵增，实际是焓减熵减； KNO3自动溶与水，按说亦应焓减熵增，实际是焓增熵增；,70,另外，CaCO 3常温、常压不能分解，但高温能分解，说明温度对自发过程的方向也有影响； 所以，H、S、T 都是与自发过程的方向有关的因素，但都不能单独作为自发过程方向的判据，只有将焓减、熵增及温度综合考虑，才能得出正确结论。 因此，吉布斯引入新的状态函数自由能G。,71,（一）吉布斯自由能: 1、定义：1876年，美国物理化学家 J.

31、W.Gibbs，综合考虑H； S都是与自发过程的方向有关的因素，但都不是唯一的因素，提出了将H、S、T组合在一起的新的状态函数吉布斯自由能G，简称自由能。 定义： G = H - TS 由于 H、S、T都是状态函数，故G 也是状态函数，自由能的改变值 G 只与变化的始、终态有关，与变化的途径无关： G = G终 - G始,四、吉布斯自由能G,72,G 0，过程自发进行 G = 0，系统处于平衡状态 G 0，过程不能自发进行 即：等温、定压、不作非体积功条件下的自发过程，总是向系统自由能减小的方向进行（或：凡是自发过程，其系统的自由能都是减小的热力学第二定律）,2、吉布斯自由能判据： 热力学研究

32、证明： 对封闭体系，在等温、定压、不作非体积功（W非= 0）的条件下，自发过程方向的判据为：,73,3、化学反应的方向性判据： 化学反应 大多数是在等温、定压、不作非体积功（W非= 0）的条件下进行的。 若非标准态，化学反应的摩尔自由能变用 r Gm 表示，则反应的方向性判据为： r Gm 0，化学反应正向自进行 r Gm = 0，化学反应系统处于平衡状态 r Gm 0，化学反应正向非自发，逆向自发,74,若是标准态，化学反应的标准摩尔自由能变用 r Gm 表示，则判据为： r Gm 0，化学反应正向自发进行 r Gm = 0，化学反应系统处于平衡状态 r Gm 0，化学反应正向非自发，逆向自

33、发 r Gm 及 r Gm 的单位： Jmol-1 、常用 kJmol-1 r Gm 及 r Gm均与化学反应的书写方式有关。,75,76,4、吉布斯自由能的物理意义： 我们已经知道，“自发过程是在一定条件下，不需环境对系统作非体积功就能自动进行的过程”；由热力学第二定律又知，“等温、定压、只作体积功条件下的自发过程，总是向系统自由能减小的方向进行”；由热力学第一定律又知，减少的自由能不能消失，只能转变成功等其它形式；热力学研究证明，减少的自由能转变成了系统对环境所作的最大非体积功（又称最大有用功Wmax）,77,等温、定压、只作体积功条件下的自发过程，系统自由能的减小等于对环境所作的最大有用

34、功（ G = Wmax）。吉布斯自由能的物理意义。,78,例如：甲烷在298K、标准态下的燃烧反应能自发进行，其 r Gm = - 818.0 kJmol-1 即反应后自由能减少了818.0 kJmol-1 ，若在内燃机中进行，该反应最多可对外 作 818.0 kJmol-1 的机械功（实际上一般为100120 kJmol-1 ，达不到最大值）。,79,（二）标准摩尔吉布斯自由能的计算： 1、由标准摩尔生成吉布斯自由能计算 r Gm： 热力学规定：在温度T（通常为298K）、标准态下，由最稳定单质生成1mol化合物或 其它形式单质自由能变，称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能 f G m T

35、。 (f For ma t ion） 单位： kJmol-1 最稳定单质的 f G m = 0。（最稳定单质的规定与 f H m相,80,标准态下，由 f G m计算化学反应 r Gm 通式： r Gm = B f G m （B） = j f G m （产物） i f G m （反应物） 注意： f G m 有正、负,81,【例】计算下列反应的 rG m ,并判断反 应的自发方向。 C6H12O6(s)+ 6O2(g)= 6CO2(g)+ 6H2O(l),解：查 -910.5 0 -394.4 -237.2,因为 0, 正反应自发。,82,实验测得标准状态下CaCO3（s）在不同温度下分解的r

36、Gm 和rHm 值如下： T/K 298 473 673 873 1073 1273 rHm / (kJmol-1 ) 178 179 179 179 179 179 rGm /(kJmol-1 ) 130 103 71 39 7 -25,T(K),E (kJmol-1),rGm,rHm,o,83,2、由吉布斯赫姆霍兹方程计算： 对于等温过程，由吉布斯自由能G定义式 G = H - TS 可知： G = H - T S 称为吉布斯赫姆霍兹方程。 r Gm，T = r Hm ，T T r Sm ，T （非标准态，等温T、定压反应）,84, r Gm = r Hm T r Sm （标准态，298K

37、、p 下的反应） r Hm，298 r Hm，T 、 r Sm298 r Sm，T ， r Gm，T r Hm，298 T r Sm，298 （标准态，T K、p 下的反应）,85,注意：因温度对 r Sm 及rHm 的影响不大，故但温度对 r Gm的影响很大！不仅可影响 r Gm的数值，还可能改变 r Gm的正负 自由能G 是状态函数，故反应一步完成或分几步完成的 r Gm是相等的。,86, r Gm 与化学反应的书写方式有关（有加和性：方程式2， rGm2）。 正逆反应的 r Gm 数值相等、符号相反。 一些 r Gm 0 的反应，虽然可正向自发进行，但因速率慢，不易观察到。 如：NO（g

38、）、 NO2（g）分解的 r Gm 0 ，但速率极慢，以至污染空气。,87,又根据rGm(T)rHm(298)-TrSm(298),88,fGm (1374)= 131.31374133.9 10-3 = -52.5 kJ.mol-1 反应在298K非自发，在1374K自发。,89,3、吉布斯赫姆霍兹方程的应用： （1）计算 r Gm ； （2）定性讨论 r Hm、 r Sm ，T 、T 对的影响：由G = H - T S 有,90,91,92,（3）求反应转变（或相转变）温度： 一个反应由自发（ r Gm 0 ）转变到非自发（ r Gm 0），一定要经过平衡态， r Gm = 0 r Gm = r Hm T r Sm 0 = r Hm T r Sm T转 = r Hm / r Sm T转 为化学反应的转变温度。可求出反应能自发进行的最高（低）温度。,93,当煤燃烧时，会产生SO3或SO2,试问，是否可能用CaO来吸收SO3以减少污染？在标准状态下，25C和1000C该反应能否自发进行？反应转变温度为多少？CaSO4 在何温度较稳定？ 解 CaO(s) + SO3(g) = CaSO4(s) 查附表： f H m/kJmol-1 -635.