第二章液态金属的结构和固态相变.ppt

1、第二章液态结构与固液相变,2.1 液态金属的结构 金属和合金材料的加工 制备过程: 配料、 熔化 凝固成型 三个阶段。 配料是确定具有某些元素的各金属炉料的加入百分数； 熔炼是把固态炉料熔化成具有确定成分的液态金属； 凝固是金属由液态向固态转变的结晶过程， 它决定着金属材料的微观组织特征。,固态金属 按原子聚集形态分为 晶体与非晶体。 晶体 凡是原子在空间呈规则的周期性重复排列的物质称为晶体。 单晶体 在晶体中所有原子排列位向相同者称为单晶体 多晶体 大多数金属通常是由位向不同的小单晶（晶粒）组成，属于多晶体。,在固体中原子被束缚在晶格结点上，其振动频率约为1013 次/s。 液态金属？ 液态

2、金属中的原子和固态时一样，均不能自由运动，围绕着平衡结点位置进行振动 但振动的能量和频率要比固态原子高几百万倍。 液态金属宏观上呈正电性，具有良好导电、导热和流动性。 液态金属结构的研究方法 1、间接方法：通过固态液态、固态气态转变后物理性质变化判断原子结合状况； 2、直接方法：X射线衍射（或中子线）进行结构分析。,1. 物理性质变化,体积只膨胀37， 即原子间距平均只增大11.5 金属从k到熔点的固态体积膨胀几乎都是7，因此金属熔化时的体积膨胀不超过固态时的体积变化总量，液态金属的结构不可能完全无序！,几种常用金属熔化时的体积变化,熔化潜热只占气化潜热的37 见表1 这就可以认为金属由固态变

3、成液态时，原子结合键只破坏一个很小的百分数，只不过它的熔化熵相对于固态时的熵值有较多的增加，表明液态中原子热运动的混乱程度，与固态相比有所增大。 比热容，与固态相比虽然稍大一些，但具有相同的数量级。,表1 几种金属的熔化潜热与气化潜热,返回,由此可见： 液态金属在结构上更象固态而不是汽态，原子之间仍然具有很高的结合能。 金属的熔化并不是原子间结合键的全部破坏，液体金属内原子的局域分布仍具有一定的规律性。可以说，在熔点（或液相线）附近，液态金属（或合金）的原子集团内短程结构类似于固体，而与气体截然不同。但需要指出，在液-气临界点(Tc)，液体与气体的结构往往难以分辨，说明接近Tc 时，液体的结构

4、更接近于气体。,液态金属的衍射结构参数,偶分布函数 g(r) 物理意义：距某一参考粒子r处找到另一个粒子的几率，换言之，表示离开参考原子（处于坐标原点r = 0）距离为 r 位置的原子数密度 (r) 对于平均数密度o（=N/V=粒子数N/体积V体系）的相对偏差。 (r) = o g (r),2、X射线衍射进行结构分析,径向分布函数 RDF ：,RDF = 4r 2o g(r) 表示在 r 和 r + dr 之间的球壳中原子数的多少。,配位数N1：表示参考原子周围最近邻（即第一壳层）的原子数。 配位数 N1 的求法：RDF第一峰之下的积分面积；,配位数：,X射线衍射分析 图2-1是由X射线衍射结

5、果整理而得的原子密度分布曲线。 横坐标r为观测点至某一任意选定的原子（参考中心）的距离，对于三维空间，它相当于以所选原子为球心的一系列球体的半径。 纵坐标 表示当半径增减一个单位长度时，球体（球壳）内原子个数的变化值，其中（r）称为密度函数。,固态金属 固态金属中原子停留的时间长，原子在某一平衡位置 热振动。因此衍射结果得到的原子密度分布曲线是一条条（点阵常数）的垂线，每一条垂线都有确定的位置r和峰值，与所选原子最近的球面上的峰值便是它的配位数。 但对于液态金属而言，液态中的金属原子是处在瞬息万变的热振动和热运动的状态之中，而且原子跃迁频率很高，以致没有固定的位置，而其峰值所对应的位置（r）只

6、是表示衍射过程中相邻原子之间最大几率的原子间距。原子密度分布曲线是一条呈波浪形的连续曲线。 现象分析：1、连续，2、有峰，3、峰位,r观测点至某一任意选定的原子（参考中心）的距离 三维空间相当于球体的半径,半径增减一个单位长度，球体内原子个数变化值 （r）为密度函数,图 2-1 700液态铝中原子密度分布线,可见液态原子分布曲线是介于 曲线与固态时的分布曲线（竖直线）之间作波浪形的变化。 其第一峰值与固态时的衍射线（第一条垂线）极为接近，其配位数与固态时相当。 第二峰值虽仍较明显，但与固态时的峰值偏离增大，而且随着r的增大，峰值与固态时的偏离也越来越大。 当它与所选原子相距太远的距离时,原子排

7、列进入无序状态。 表明，液态金属中的原子在几个原子间距的近程范围内，与其固态时的有序排列相近，只不过由于原子间距的增大和空穴的增多，原子配位数稍有变化如表2-1。,表2-1 X射线衍射所得液态和固态金属结构参数,返回,液态金属的结构特征 金属熔化后，在熔点及在熔点以上不高的温度范围内，液态金属内存在近程有序的原子集团（图2-2）。这种原子集团是不稳定的，瞬时出现又瞬时消失。所以，液态金属结构具有如下特点： l）液态金属是由游动的原子团构成。 2）原子间结合能较强、平均原子间距增加不大、 原子排列在较小距离内具有规律性；原子集团的“近程有序”，远程无序排列。 3）由于能量起伏，原子集团处于瞬息万

8、变状态；液态金属中的原子热运动强烈，原子所具有的能量各不相同，且瞬息万变，这种原子间能量的不均匀性，称为能量起伏。 4）由于液态原子处于能量起伏之中，原子团是时聚时散，时大时小，此起彼伏的，称为结构起伏。,5）对于多元素液态金属而言，同一种元素在不同原子团中的分布量不同，也随着原子的热运动瞬息万变，这种现象称为成分起伏。 6）原子集团的间距比较大，比较松散，犹如存在“空穴”。 （解释：大部分金属熔化时电阻率增加） 7）原子集团的平均尺寸、“游动”速度与温度有关。温度高原子集团平均尺寸小、“游动”速度快。,图2-2 液态金属结构示意图,1200 ,返回,金属液态结构的理论 （1）凝聚理论 假设成

9、稠密气体，通过修正状态方程，描述液态金属结构 （2）点阵理论 晶体缺陷模型 微晶模型 空穴模型 位错模型 综合模型 （3）几何理论 无规密堆硬球模型（刚球模型）,实际液态金属的结构,（1）微观上： 游动原子集团（成分和结构不同）、空穴和许多固态、气态或液态的化合物组成，是一种“混浊”的液体； （2）化学键： 金属键、其它多种类型的化学键。,液体状态方程,金属熔化后，因体积的膨胀而部分地破坏了原子的规则排列。 由于原子的热运动增强，在原子团之间和原子团内部造成很多“缺位” 正是这种缺位而使液体的体积增大，体积的增大量应等于某瞬时所有缺位体积总和 。,设0为形成一个“缺位”时体积，数值上等于逃逸的

10、一个原子或原子团的体积；N为“缺位”的总数，则金属在熔化后的体积增量 为： 式中：0 金属没有“缺位”的真实体积； 金属熔化后的体积。,缺位是晶格类型的函数。 假设没有缺位的液态金属总原子或总原子团数为N，根据Boltzmann原理，可得出： 式中 U形成缺位所需的能 量（即蒸发潜热）； kBoltzmann常数。,如果缺位的尺寸大小一样，则为形成缺位所需的能量相等。而本身则取决于对液态金属所施加的压力： U0在没有外界压力时，为形成缺位所需的能量； p 外界施加的压力。,因此，金属熔化后体积的增大量与温度和压力的关系是： 该式是建立在缺位原理基础上的液体状态方程式，适用于温度接近熔点的液态金

11、属。 对于很高温度下发生的液/气转变，则关于缺位的概念就失去了其物理意义和几何意义。 由上式可见 压力P 缺位数 液体体积V ,研究发现，在把压力提高至200Mpa300 Mpa大气压时，液体体积收缩的速度要比进一步在增大压力使液体体积收缩的快。 这证明了液体具有“疏松性”，而这种疏松性质只有用缺位理论来解释。 根据液体状态方程式，当压力p时，则V=V0。 这是因为去除了“缺位”，增加不在增加了。,2.1 固液相变物理机制,一、金属结晶的宏观现象,冷却曲线：冷却过程中温度随时间的变化曲线。 测定方法：热分析,纯金属的冷却曲线,金属结晶温度： 开始结晶温度Tn，理论结晶温度Tm（两相平衡）, 平

12、台 过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。 过冷度：理论结晶温度与实际结晶温度之差。T=Tm-Tn,二、 液-固相变驱动力,液态金属结晶是一种相变。根据热力学分析，它是一个降低体系自由能的自发过程。体系自由能G可用下式表示：,GV = H- ST,G-自由焓；H-热焓；T-热力学温度； S-熵值,T=Tm时，GS=GL 液-固 两相处于平衡状态 TTm时，液态处于自由能更低的稳定状态结晶不可能进行。 TTm时，GLGS 结晶可能自发进行。 这时两相自由能差GV 就构成了相变驱动力,图2-2 纯金属液、固两相体积自由能与温度关系,纯金属液、固两相体积自由能GL与GS随温度变化情况如图

13、2-2,由此可见，液态金属要结晶，其结晶温度一定要低于理论结晶温度Tm,H为结晶潜热。对于给定的金属， H 与Tm均为定值， 故GV只与T有关。因此液态金属（合金）结晶的驱动力是由过冷度提供的。过冷度越大，结晶驱动力也就越大，过冷度为零时，驱动力就不复存在。所以液态金属不会在没有过冷度的情况下结晶。,液态金属的结晶过程： 根据经典相变动力学理论，液相原子在凝固驱动力Gm作用下，从高自由能GL的液态结构转变为低自由能GS的固态晶体结构过程中，必须越过一个能垒GA，才能使凝固过程得以实现。就是说，要使结晶过程得以实现，金属原子在转变过程中还必须克服能量障碍GA。,对于像金属结晶这样的相变而言，由于

14、新、旧两相结构上相差较大，因而GA也较高。如果体系在大范围内同时进行转变，则体系内的大量原子必须同时进入高能的中间状态。这将引起整个体系自由能的极大增高，因此是不可能的。 因为体系总是力图以最“省力”的方式进行转变，而体系内的起伏现象又为这种“省力”的方式提供了可能。因此，液态金属结晶的典型转变方式是：首先，体系通过起伏作用在某些围观小区域内克服能障而形成稳定的新相小质点-晶核；新相一旦形成，体系内将出现自由能较高的新旧两相之间的过渡区。为使体系自由能尽可能降低，过渡区必须减薄到最小的原子尺度，这样就形成了新旧两相的界面；然后，依靠界面逐渐向液相内推移而使晶核长大。直到所有的液态金属都全部转变成金属晶体，整个结晶过程也就在出现最少量的中间过渡结构中完成。由此可见，为了逐步克服能量障碍以避免体系自由能过渡增大，液态金属的接经过程是通过生核和生长的方式进行的。,综合以上分析: 在存在有相变驱动力的前提下，液态金属的结晶过程需要通过起伏(热激活)作用来克服两种性质不同的能量障碍，两者皆与界面状态密切相