大一下有机chapter 13胺和生物碱

1、第十三章胺和生物碱硝基化合物 Nitro Compunds酰胺 Amides腈 Nitriles肟 Oximes含氮有机物胺Amines重氮和偶氮化合物Diazonium Salts & Azo compounds AmineNH3氨RNH2R2NH胺(Amine)R3NR4N+铵(Ammonium)R(Ammonia)RRNR XR季铵盐RN RR OH季铵碱(Quaternary Ammonium Salt)第一节胺类一. 分类及命名(一)、 分类脂肪胺CH3NH2CH2NH2根据N上所连烃基的种类芳香胺NH2NH1胺 (伯胺)(Ar)R(Ar)RNH2NHR(Ar)2胺 (仲胺)根据N上

2、所连烃基的数目(Ar)RNR(Ar)3胺 (叔胺)R(Ar)R4N+4胺 (季铵盐或季铵碱)R N+X-R N+OH-44(CH3)3C-OH3醇(CH3)3C-NH21胺一元胺丙胺CH3CH2CH2NH2根据分子中胺基的数目多元胺H2NCH2CH2CH2NH21，3-丙二胺(二)、命名1. 简单胺胺为母体CH3-NH2CH3CH2NH2methyl amine甲(基)胺ethyl amine 乙胺CH3CHCH2CH2CH2NH2 NH21,4-戊二胺1,4-pentanedimineCH3CHCH2CH3 NH22-丁胺2-butylamineNH2NH2环己胺cyclohexylamin

3、eH2N1,3-环己二胺1,3-cyclohexanediamineNH2aniline 苯胺NH2NH21,4-萘二胺1,4-naphtalenediamineNH2a-萘胺(CH3)2NH二甲胺 dimethyl amineNHCH3N-甲基苯胺N-methyl anilineCH3NH二苯胺(CH3CH2)3N三乙胺triethylamineC2H5NCH(CH3)2甲乙异丙胺N(CH3)2N，N-二甲基苯胺N，N-dimethyl aniline2 . 复杂胺胺为取代基CH3CHCH2CHCH3CH3CHCH2CH2CH2CH3NH22-氨基己烷CH3NH22-甲基-4-氨基戊烷3-氨

4、甲基-2-N,N-二甲氨基己烷H2NSO2H对氨基苯磺酸 3、 季铵盐和季铵碱同无机铵类化合物氯化苯铵+-C6H5NH3Cl(CH3)4N + Cl -氯化四甲基铵-(CH3CH2NH3)2SO硫酸乙铵4(CH3)3N + (C2H5)OH -氢氧化三甲基乙基铵二、结构与性质 (一)、结构(Structure)胺对映体的转变：氮在环内，翻转受阻CH2NCH2特勒格(Troger) 碱NCH2H3CCH3CH3N +CH3N +R-S-C2H5C6H5C6H5C2H5CH2CHCH2H2CCHCH2CH3PhNOC2H5(二)、性质、物理性质、化学性质碱性，成盐亲核性活化苯环 芳香环的亲电取代反

5、应(1)、碱性与成盐反应+OH -RNH2 .H O RNH32H+ N+HRRNH2+3溶解不溶胺的碱性强度与氮上电子云密度有关增高N上电子云密度，碱性增强降低N上电子云密度，碱性减弱pKb3.34CH3NH24.75NH39.4138.66 脂肪胺氨苯胺pKb3.34CH3NH23.27(CH3)2NH4.19(CH3)3N+ OH -RNH2H O RNH32碱性3o2o1o电子效应1o2o3o空间效应CH NH(CH ) NH(CH ) N323233HO HO HOH O HOHHHOHH R2N R3N1o2o3o溶剂化效应HHRNHHHHHH(C2H5)2NH2o 1o , 3o

6、(仅适用于甲、乙胺) 季铵碱R4N+OH-离子化合物，强碱，与NaOH相近 碱性顺序：季铵碱 脂肪氨 氨 芳香胺 酰胺 磺酰胺 酰亚胺胺的成盐反应RNH2+H+RNH3R4N + Cl -R4N + OH -H2OHClHClNH3 +Cl -NH2OH - 苯胺盐酸盐(氯化苯铵)铵盐：无臭，不挥发的固体，溶于水，但不溶于有机溶剂。 分离，纯化植物中生物碱的提取 利于吸收和保存NH2COOCH2CH2N(C2H5)2盐酸普鲁卡因手性羧酸的拆分(R)-COO- (S)-RNH3(R) RCOOH+ (S)-RNH2(S)(S)-COO- (S)-RNH3RCOOH番木鳖碱(strychnine)

7、辛可宁(cinchonine)马钱子碱 (brucine)奎宁(quinine)非对映异构体(2)、亲核性酰化和磺酰化ORCClOCOCOCO+ RNH2RNHR + HCl or RCOOHRR药物合成中的应用扑热息痛(paraspen)NH2NHCOCH3(CH3CO)2O非那西汀(phenacetin)OC2H5OC2H5氨基的保护？OO O NHONON HOO NN HONSSSONNH2NH2NH2N磺胺地托辛(Sulfadimethoxine) 磺胺嘧啶(Sulfadiazine)O磺胺异噁唑(Sulfafurazole)ONOCOCNHCH2CH2 MeSNH ONH 格列美脲

8、(Glimepiride)Hinsberg Reaction溶解胺的分离、鉴定不溶溶解(3)、与亚硝酸反应NaNO2/HCl, NaNO2/H2SO4HNO2, 亚硝酸脂肪伯胺HON=OH2ON+RNHRNN2醇, 烯烃的混合物+2定量芳香伯胺Diazotization重氮化反应NH2+ Cl-N2NaNO2/HCl(aq.)+NaClo0-5C氯化重氮苯Diazonium Salt重氮盐仲胺RNN-亚硝基胺黄色油状物， 难溶于水和 稀酸致癌！ArNHRArNOHNO2orRNRNOR2NHNNOHNO2CH CH NHCH CHCH CHCH CH32233223N-亚硝基二乙胺NNOCH3

9、HNO2NHCH3N-甲基-N-亚硝基苯胺脂肪叔胺R3N芳香叔胺R3HN+ NO2-HNO2+成盐HNO2(CH3)2N(CH3)2NNO翠绿H +OH -N + (CH3)2 Cl -桔黄HONHNO2(CH3)2NCH3(CH ) NCH3 23NO(4)、芳胺的亲电取代O HNC RNH2NHRNR2NH2NH2BrBrBr2/H2OBr O NHCOCH3NH2NHHNCCH32Br /H OCH COClH O22 3Pyr.2H+ or OH-BrBr第二节 重氮化合物和偶氮化合物ArNH2 + NaNO2 HXArN+ X-NaX+205 oCNNArNNXArX性质：离子型化合物，易溶于水一、重氮化反应和重氮盐Diazotization & Diazonium Salts (一)、结构NN (二)、 反应 放氮反应u 被卤素和基取代+ Cl-CuClH CNH CCl+ N3 223 HCl+ X- KI N+ N2I+ KX2HBF4 NN + HSO-+ BF- F2424CuCN+ Cl-NCN +CH3N 22KCN 50oC CH3v 被羟基和