4溶液中的化学平衡4-配位平衡

1、配位平衡8.4配离子在溶液中的解离平衡Cu(NH3)4SO4在水溶液中配合物的外界和内界完全解离Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+配离子部分解离+ SO42-Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3841 配位平衡常数解离Cu(NH ) 2+Cu2+ + 4NH343生成1.稳定常数(生成常数)2. 不稳定常数1=KfKdc(Cu 2+ ) c4 (NH3 )Kd =cCu(NH) 2+ 34cCu(NH) 2+ Kf = 34c(Cu 2+ ) c4 (NH3 )3. 逐级稳定常数金属离子M能与配位剂L逐步形成MLn型配合物， 每一步都有配位平衡和相应的稳定常数(逐级稳定常数K

2、f,n)M+LML， 第一级逐级稳定常数为ML+LML2 ， 第二级逐级稳定常数为MLn-1+LMLn ， 第n级逐级稳定常数为K=c(ML n )f, nc(ML n-1 )c(L)K=c(ML2 )f,2c(ML)c(L)K=c(ML)f,1c(M)c(L)4累积稳定常数（yn）将逐级稳定常数依次相乘，可得到各级累积稳定常数。最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数：b= K.K.K=c(MLn )n12nc(M)cn (L)b= K=c(ML)11c(M)c(L)842配位平衡的移动1.酸度的影响配体的酸效应：酸度增大引起配体浓度下降，导致 配合物的稳定性降低的现象。FeF63- F

3、e3+ + 6F-Kd=1/Kf6F-+6H+ 6HFK=1/Ka总反应为：FeF63- +6H+ Fe3+ 6HFc(Fe3+ ) c6 (HF)c(Fe3+ ) c6 (HF)c6 (F- )1K=c(FeF6 3- ) c6 (H+ )c(FeF6 3- ) c6 (H+ )c6 (F- )Kf (Ka )6金属离子的水解效应：过渡元素的金属离子，尤其在高氧化态时，都有显著的水解作用。FeF63-Fe3+ + 3OH-Fe3+ +6F- Fe(OH)3增大溶液的酸度可抑制水解，防止游离金属离子浓度的降低，有利于配离子的形成。 既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应，但通常以酸

4、效应为主。2. 沉淀反应对配位平衡的影响加入某种沉淀剂可与该配合物中的中心离子生成难溶化合物。例如：Cu(NH3)42+ Cu2+ 4NH3Kd=1/KfCuSS2- Cu2+K=1/Ksp总反应为： Cu(NH3)42+ + S2- CuS+ 4NH3Kf越小， Ksp 越小，则生成沉淀的趋势越大，c4 (NH3 )c4 (NH3 )c(Cu 2+ )K =c(Cu(NH3 )4 2+ ) c(S2- )c(Cu(NH3 )4 2+ ) c(S2- )c(Cu 2+ )=1=1= 7.6 1021K Cu(NH) 2+ K(CuS)2.11013 6.310-36f3 4sp加入配位剂使沉淀

5、溶解用浓氨水可将氯化银溶解。沉淀物中的金属离子与所加的配位剂形成了稳定的配合物，导致沉淀的溶解，其过程为：AgCl(s)Ag+ + Cl-Ag+ 2NH3Ag(NH3)2+例 8-1在1.00L氨水中溶解0.100 mol AgCl，问氨水的最初浓度至少应该是多少?AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2 + + Cl-解：溶解反应Ky= KyKyfsp= 107.0510-9.75= 2.0010-3假定AgCl溶解全部转化为Ag(NH3)2+，忽略Ag(NH3)2+ 的离解，则平衡时Ag(NH3)2+的浓度为0.100 molL -1,C1-的浓度为0.100 molL-1。代入上式得

6、：解得平衡时 c(NH3) = 2.25 molL-1溶解的过程中消耗氨水的浓度为 20.100 = 0.200 molL -1，2.25+0.200=2.45 molL -1氨水的最初浓度为0.100 0.100 = 2.00 10-3c2 (NH)3例 8-2 在0.1molL -1的Ag(NH3)2+溶液中加入KBr溶液，使KBr浓度达到0.1molL -1,有无AgBr沉淀生成?已知KfAg(NH3)2+=1.12107，Ksp(AgBr)=5.010-13解：设Ag(NH3)2+配离子离解所生成的c(Ag+)=xmolL -1，Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+0.10-x

7、平衡浓度/molL -1x2xAg(NH3)2+解离度较小，故0.10-x0.10，代入Kf表达式得得x =1.310-3molL -1，即c(Ag+) =1.310-3molL -1c(Ag+)c (Br-) =1.310-30.10=1.310-4 Ksp(AgBr)所以有AgBr沉淀产生。c(Ag(NH3 )2 + )0.107Kf =+=2 = 1.12 10c2 (NH3 )c(Ag)x(2x)3. 氧化还原反应与配位平衡在配位平衡系统中如果加入能与中心离子起反应的氧化剂或还原剂，降低了金属离子的浓度，从而降低了配离子的稳定性。在含配离子Fe(SCN)63-的溶液中加入SnCl2Fe

8、(SCN)63- 6SCN- + Fe3+2Fe3+ +Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+总反应为2Fe(SCN)63- + Sn2+ 2Fe2+ + 12SCN- +Sn4+如果电对中氧化型金属离子形成较稳定的配离子，由于氧化型金属离子的减少，则电极电势会减小。例如Fe3+ + eFe2+Ey(Fe3+/Fe2+)0.771VEy(I2/I-)0.536VI2 + 2e2I-由电极电势可知，Fe3+可以把I-氧化为I2，其反应为Fe3+ + I- Fe2+ + 1/2I2向该系统中加入F-，Fe3+与F-形成了FeF63-，降低了Fe3+浓度，因而减弱了Fe3+的氧化能力，使上述氧化还原平衡

9、向左移动。I2又被还原成I-。总反应： Fe2+ + 1/2I2 + 6F- FeF63-+ I-4配离子的转化在配位反应中，一种配离子可以转化成更稳定的配离子。如HgCl42-与I-反应生成HgI42-，Fe(NCS)63-与F-反应生FeF63-，其反应式如下：HgCl42- +4I- HgI42- +4Cl- Fe(NCS)63-+6F- FeF63-+6SCN-血红色无色原因：Ky(HgI42-) Ky(HgCl42-);ffKy(FeF 3-) Ky(Fe(NCS) 3-)f6f6例8-3计算反应Ag(NH3)2+ + 2CN- =Ag(CN)2- + 2NH3的平衡常数，并判断配位反应进行的方向。解：查表得，KfAg(NH3)2+=1.12107;KfAg(CN)2-=1.01021平衡常数很大，反应朝生成Ag(CN)2-的方向进行。c(Ag(CN) 2 - ) c2 (NH3 )c(Ag(