偏析的概念PPT幻灯片

1、第10章 化学成分的不均匀性,液 态 金 属,体积收缩,变形缩孔缩松,热裂纹 冷裂纹,气体元素 杂质元素,化合物,夹渣,气泡,气孔,过饱和析出,降温凝固,受拘束,应力,滞留,成分偏析,非平衡凝固,低熔点共晶,凝 固 缺 陷,化学成分的不均匀性,铸件(锭)中化学成分不均匀的现象称为偏析。由于金属凝固过程中的选分结晶，导致晶体中的偏析是不可避免的。偏析分为两种： 微观偏析晶粒尺寸范围（包括晶界）里的化学成分不均匀现象。 宏观偏析铸坯整个断面上化学成分不均匀现象。 偏析的分类 微观偏析 ：晶内偏析（枝晶偏析），晶界偏析 宏观偏析 ：正偏析，逆偏析，V型偏析和逆V型偏析， 带状偏析，重力偏析,化学成分

2、的不均匀性,偏析也可根据铸件各部位的溶质浓度CS与合金原始平均浓度C0的偏离情况分类。凡CSC0者，称为正偏析，CSC0者，称为负偏析。这种分类不仅适用于微观偏析也适用于宏观偏析。 偏析是铸件的主要缺陷之一。偏析对铸件质量影响很大，主要表现在以下几个方面： （1）微观偏析使晶粒范围内的物理和化学性能产生差异，影响铸件的力学性能。有时使铸件难于加工。 （2）晶界偏析往往有更大的危害性，由于偏析使得低熔点共晶容易集中在晶粒边界，即增加铸件在收缩过程中产生热裂的倾向性，又能降低铸件的塑性。 （3）宏观偏析使铸件各部分的理学性能和物理性能产生很大差异，影响铸件的使用寿命和工作效果。,10-1 微 观

3、偏 析,微观偏析按其形式分为胞状偏析、枝晶偏析和晶界偏析。它们的表现形式虽不同，但形成的机理是相似的，都是合金在结晶过程中溶质再分配的必然结果。 一、晶内偏析（枝晶偏析）,晶内偏析产生于具有结晶温度范围，能形成固溶体的合金中，在铸造条件下，当合金冷却较快时，将形成不平衡结晶。 现在用图6-1说明固溶体合金C0成分的不平衡结晶过程。,晶内偏析（枝晶偏析）,图6-2、图6-3分别表示含30%Cu的Ni-Cu固溶体合金在凝固时固 溶体中无扩散和有若干扩散时的晶体中心成分、表面成分以及平均 成分随温度的变化。,在实际铸造条件下，由于冷却速度快，固相中的溶质还未充分扩散，液体温度降低，固液界面向前推进，

4、又结晶出新成分的晶粒外层，致使每个晶粒内部的成分存在差异。 这种存在于晶粒内部的成分不均匀性，称为晶内偏析。由于固溶体合金多按枝晶方式生长，先结晶的枝干和后结晶的分枝的成分也存在差异，而且分枝本身(内外层)、分枝与分枝间的成分是不均匀的，故也称枝晶偏析。,Ni-Cu合金的铸态组织（SEM）,枝 晶 偏 析,铸钢组织也呈树枝状，其中先结 晶的枝杆中心含碳量较低，后结晶出 的分枝含碳量较高，枝晶间含碳量更 高，树枝晶中这种化学成分不均匀的现象，称为枝晶偏析，因为他属于 一个晶粒范围的成分不均匀，所以也 称为晶内偏析。 图6-5表示用电子探针所测定低 合金钢溶液中生成的树枝状晶各截面 得溶质等浓度线

5、。从中可以清楚看出 溶质在一次分枝、二次分枝以及晶内 的分部。,枝 晶 偏 析,枝晶偏析的描述： 当不考虑固相中的扩散 时，用Scheil方程式描述：,应该指出的是，Scheil方程是在假定固相没有溶质扩散的条件下导出的，是一种极端情况。实际上，特别是在高熔点合金中，如碳、氮这些原子半径较小的元素在奥氏体中扩散往往是不可忽视的。,图6-7表示Cu-Sn8%合金单相凝固时铸态组织中Sn在枝晶横截面分布的等浓度线。已知Cu-Sn合金的平衡分配系数K0=0.36，如不考虑溶质在固相中的扩散，枝干中心Sn的浓度应为K0C0=2.9%小于6%。这说明溶质原子在固相中的扩散是不可忽视的。,枝 晶 偏 析,

6、当考虑固相中有扩散、液相均匀混合时描述为：,DS溶质在固相中的扩散系数 局部凝固时间 S枝晶间距一半,由此可知，枝晶偏析的产生主要决定于：溶质元素的分配系数k0和扩散系数DS ，冷却条件和枝晶间距。,各种元素在不同合金系中的分配系数k0和扩散系数DS是不同的，因此，枝晶偏析程度也不同。分配系数k0愈小(k0 1时)或k0愈大(k0 1时)，或扩散系数DS愈小，则枝晶偏析愈严重。因此，可用l1- k0l定性地衡量枝晶偏析的程度。 l1- k0l愈大，枝晶偏析愈严重， l1- k0l称为偏析系数。,表10-1不同元素在铁中的偏析系数,几种元素在铁中的k0和l1- k0l示于表10-1。可以看出碳钢

7、中，S、P、C是最易产生枝晶偏析的元素。,枝 晶 偏 析,枝晶偏析的大小可用枝晶偏析度Se,Cmax某组元在偏析区内的最高浓度 Cmin某组元在偏析区内的最低浓度 C0某组元的原始平均浓度,枝晶偏析比SR,表10.2几种元素在钢锭中的枝晶偏析度Se,枝 晶 偏 析,冷却速度的影响 冷却速度v0对枝晶偏析的影响是通过和s体现的。,图为冷速对镁合金 (Mg-0.2Ca)中Ca的 枝晶偏析的影响。可以看出，即使冷却速 度很小，SR仍大于1，这表明铸锭中仍存在 枝晶偏析，且随冷却速度的增大而增大。 当冷却速度增大到某一值后，再继续增加 冷却速度，枝晶偏析程度减轻。,曾认为，冷却速度愈大，枝晶偏析愈严重

8、。由上述结果可知，这种看法是不全面 的。增大冷却速度有时反而减轻枝晶偏析，甚至当冷却速度增大到某一临界值(106108/s)时，不仅固相的扩散不能进行，液相中的扩散也被抑制，反而得到成分均匀的非晶态组织。,某元素在铸件中的枝晶偏析程度因其它元素存在而又相当大的变化。例如，硫、磷在碳钢中的枝晶偏析程度与碳含量有关，如图10.5所示。 随着碳含量的增加，硫、磷在碳钢中的枝晶偏析程度明显增加。这可能是由于碳改变了硫、磷在钢中的分配系数和扩散系数的缘故。,枝 晶 偏 析,图10.5碳对硫磷在铸锭中枝晶偏析的影响,晶内偏析是不平衡结晶的结果，在热力学上是不稳定的。如果采取一定的工艺措施，使溶质进行充分扩

9、散，就能够消除晶内偏析。生产是那个常采用扩散退火或均匀化退火来消除晶内偏析。,晶 界 偏 析,在合金凝固过程中，溶质元素和非金属夹杂物富集于晶界，使晶界与晶内的化学成分出现差异，这种成分不均匀现象称为晶界偏析。晶界偏析的产生有两种情况，如图10-2所示。,（a)两个晶粒并排生长,两个晶粒并排生长，晶界平行于生长方向，由于表面张力平衡条件的要求，在晶界与液相交界的地方，会出现一个凹槽，深度可达10 8 m。此处有利于溶质原子的富集，凝固后就形成了晶界偏析，如图（a）所示。,晶 界 偏 析,b)两个晶粒面对面生长,两个晶粒彼此面对面生长，在固/液界面处溶质被排出（k0 1），此外，其他低熔点的物质

10、也会被排挤到固/液界面，即在它们之间富集大量溶质和低熔点物质；当两个晶粒相遇时形成晶界，最后凝固的晶界部分将含有较多的溶质和其它低熔点物质，从而造成晶界偏析，如图（b）所示,胞状偏析,固溶体合金凝固时，若成分过冷不大，晶体会呈胞状方式生长。胞状结构由一系列平行的棒状晶体所组成，沿凝固方向长大，呈六方断面。由于凝固过程中溶质再分配，当合金的平衡分配系数k0 1时，六方断面晶界处的溶质会贫化。这种化学成分不均匀性称为胞状偏析。,图10-3 胞状生长时溶质分布示意图,三、微观偏析的防止和消除,枝晶偏析是不平衡结晶的结果，在热力学上是不稳定的，如能设法使溶质原 子进行充分扩散即能消除枝晶偏析。把铸件加

11、热到低于固相线100200，长期 保温，使溶质原子充分扩散，则可减轻或消除枝晶偏析。此即为均匀化退火。 图6-10为图6-4所示的Cu-Ni合金经均匀化退火后的组织及与之相对的特征X 射线强度曲线，可以看出，枝晶偏析基本消除。,三、微观偏析的防止和消除,均匀化退火时间取决于枝晶间距和扩散系数。所以凡能细化晶 粒的措施，如提高冷却速度，加入晶粒细化剂等，减轻微观偏 析，再通过均匀化退火处理，可消除。 对合金进行孕育处理或加入某些元素往往能使树枝状晶的尺 寸或单位面积上的树枝状晶的数量发生变化，这将改变枝晶内的 溶质分布。 但是晶界上存在的稳定化合物，如氮化物、硫化物和某些碳 化物，即使采用均匀化

12、退火往往也无能为力。因此，对于这些化 合物所引起的晶界偏析，应该从减少合金中氮、硫的含量入手。,6-2宏 观 偏 析,宏观成分偏析是铸锭，特别是合金铸锭和大型铸件生产中经常遇到的一种铸造缺陷。它的形成不仅取决于合金自身的结晶特点，而且与凝固过程中的传热、传质以及液相的流动方式密切相关。本世纪以来，随着钢铁工业和科技的飞速发展，人们对凝固中出现的各种宏观偏析现象进行了大量的、系统的研究。 在保证凝固前沿为平界面时，铸件内的宏观偏析可用Scheil方程近似的描述。但在实际生产条件下，保证凝固前沿为平面是困难的，往往存在两相区。此时，铸件生产宏观偏析的途径：1）在铸件凝固早期，固相或液相的沉浮；2）

13、在固液两相区内液体沿枝晶间的流动。下面我们将就有关宏观偏析的问题进行讨论。,一、晶间液体的流动对宏观偏析的影响,研究发现，液态金属沿枝晶间的流动对铸件产生宏观 偏析起着重要的作用。金属沿枝晶间流动的原因主要是： 1）熔体本身的流动驱使固液两相区内的液体流动； 2）由于凝固收缩的抽吸作用促使液体流动； 3）由于密度差而发生的对流。 在凝固过程中铸件中存在温差，因此，在同一时刻铸件各处未凝液相的数量是不同的。,一、晶间液体的流动对宏观偏析的影响,1、产生宏观偏析的条件 当考虑枝晶间有液体流动时，枝晶的溶质分布可用下式描述,凝固收缩率; 等温线移动速度; 液体沿方向的流动分速度； 固液界面上固相的溶

14、质浓度； K0平衡分配系数； C0原始浓度； fs固相分数。,一、晶间液体的流动对宏观偏析的影响,若干个枝晶的范围内的平均固相成分： 显然，若 等于C0 时，无宏观偏析，大于C0时，为正偏析，小 于C0时，为负偏析。 决定 值得关键为q，上式即为宏观偏析的判断式。从上式可以看 出，当C0一定时，q 是影响宏观偏析的决定因素。而当C0一定时， 亦为定值。因此对宏观偏析起决定作用的是v/u,即液体流动速度 与等温线移动速度比值得大小及两者的方向。,一、晶间液体的流动对宏观偏析的影响,以Al-Cu4.5%合金为例，分析v/u对宏观偏析的影响（如图6-12）。该合金的凝固收缩系数为=0.057。,当

15、，即 将代入公式（6-1），公式（6-1）与Scheil方程完全一样，这说明在所选取的局部地区（体积单元）其平均固相成分 ，无宏观偏析。这里不难看出，不产生宏观偏析的条件： 一是 与 两者的方向相反； 一是 的绝对值要比 的绝对值小的多，即 。,一、晶间液体的流动对宏观偏析的影响,当 ，即 ， 时，液体流动速度的绝对值要比没有宏观偏析时大，且方向与等温线移动的方向相反，即液体在两相区内由热端流向冷端，亦即液体从含Cu较低的热区流向含Cu较多的冷区，降低了该区的平均成分 ，产生了负偏析。,当 ，即 ，此时，液体流动方向与等温线 方向一致，即由含Cu量多的冷区流向含Cu量较少的热区，从而提高了该区

16、的平均成分 ，产生了正偏析。,一、晶间液体的流动对宏观偏析的影响,2、凝固收缩和液相密度对宏观偏析的影响 等温线移动速度取决于冷却速度，而液体沿枝晶间的流动近似遵守Darcy定律，即,液体的密度； g重力加速度； 液相的体积分数； 液体的粘度系数； P作用在枝晶间液体上的压力； K渗透系数， 为与枝晶结构和枝晶空隙有关的常数。,一、晶间液体的流动对宏观偏析的影响,在决定 值得诸因素中，显然 与冷却速度有关，冷却速度越大，枝晶间隙越小，也越小。 压力P还与凝固收缩有关，凝固收缩产生的负压对液体有抽吸作用，促使液体流动。 作为液体的密度 ，在凝固过程中随着成分的改变而改变，如果由于凝固改变液体成分

17、而使密度增加时，会使液体向下流动，反之，当密度减少时，会使液体向上流动。由此可知，促使液体流动的动力来自（1）凝固收缩；（2）液体密度的改变,一、晶间液体的流动对宏观偏析的影响,如图6-13所示的铸件，从高度L/2起，截面积减少到1/9，浇注Al- 4.5%Cu合 金，采用自下而上的单向凝固。在凝固前沿的固液两相区内，靠近下部的液相铜含 量高，沿凝固推进方向铜含量逐渐减少。密,度大的液体始终在下部，液体的密度差不能引起液体流动，液体流动仅由凝固收缩所致，因此，流动方向与等温线移动方向相反，即 为负值。可想而知，在铸件截面积 突然变细的地方，液体流速最大。 由宏观偏析的判别式可知，此处应产生较大

18、的负偏析。图6-13示出该铸件沿高度方向上的铜分布，可以看出，在L/2 处存在较大的负偏析，与上述分析完全吻合。,单向由下至上凝固的Al-Cu4.5%合金铸件中Cu分布,正 常 偏 析,当铸件(锭)凝固区域很窄时(逐层凝固)，固溶体初生晶生长成紧密排列 的柱状晶，凝固前沿是平滑的或为短锯齿形，枝晶向液体的流动对宏观偏 析的影响则降为次要地位，宏观偏析的产生主要与结晶过程中的溶质再分 配有关。,随着凝固前沿向中心推进， “多余”的溶 质原子(k01)被排斥在周围的液体中。 这部分液体的溶质浓度逐渐升高，后结 晶的固相溶质浓度不断增加，导致铸件 先凝固区域(铸件的外层)的溶质浓度低于 后凝固区。

19、k0 1的合金则与上述情况 相反。按照异分结晶的规律，这是正常 现象，故称正常偏析。,a 平衡结晶 b 固相无扩散液相只有扩散 c 固相无扩散液相均匀混合 d 液相部分扩散,正 常 偏 析,厚壁铸钢件中碳、磷、硫等溶质的分布规律,铸件表面细晶粒区内，钢液来不及在宏观范围内选择结晶，其平均溶质浓度为C0(原始平均浓度）。与细等轴晶区相连的柱状晶区，凝固由外向内依次进行，且凝固区域很窄，先凝固的部分溶质浓度较低，“多余”的溶质被排斥在周围的液体中，后结晶的固相溶质浓度随之升高，结晶开始温度则相应降低。当铸件中心部位的液体降至结晶温度时，生长出粗大的等轴晶。含溶质浓度较高的液体被阻滞在柱状晶区与等轴

20、晶区之间，该处磷、硫、碳的含量较高。中心等轴晶区平均成分也为C0 。,正 常 偏 析,通过上述分析可知，铸件产生宏观偏析的规律与铸件的凝固特点密切相关。当铸件以逐层凝固方式凝固时，凝固前沿时平滑的或短锯齿形，溶质原子易于向垂直于凝固界面的液体内传输。此时，枝晶间液体的流动对宏观偏析的影响降至次要地位，凝固后的铸件内外层之间溶质浓度差大，正常偏析显著。 当铸件凝固区域较宽时，枝晶得到充分的发展，排出的溶质在枝晶间富集，且液体在枝晶间可以流动，从而使正常偏析减轻甚至完全消除。 正常偏析随着溶质偏析系数值得增大而增大。但对于偏析系数较大的合金，当溶质含量较高时，铸件倾向体积凝固，反而减轻正常偏析或不

21、产生正常偏析。 正常偏析的存在使铸件性能不均匀，随后的加工和热处理也难以根本消除，故应采取适当措施加以控制。,逆 偏 析,铸锭和铸件凝固后，常常可以 观察到与正偏析相反的情况，即 铸锭的表面或底部含溶质元素较 多，而中心部分或上部含溶质较 少(ko1)。 Cu-Sn和Al-Cu合金是易于产生逆偏 析的两种典型合金，Cu-Sn10%合金 铸件表面含锡量有时高达20一25。 在灰铸铁件表面有时会出现磷共晶 的汗点。,图6- 16表示含Cu4.7%的铝合金铸件断面上产生逆偏析的情况，虚线表示原始成分，而实线表示铜的实际分布。,逆 偏 析,逆偏析的形成有以下几方面的共同特点： （1）结晶范围宽的固溶体

22、型合金； （2）铸件缓慢冷却时逆偏析程度增加； （3）枝晶粗大时易产生逆偏析； （4）合金液含气量较高时易出现逆偏析。 上述共同特点联系起来，对逆偏析的形成原因可作如下解释： 宽结晶温度范围的固溶体型合金在缓慢凝固时易形成粗大的树 枝晶，枝晶相互交错，枝晶间富集着低熔点的溶质，当铸件产生 体收缩时，低熔点溶质将沿着树枝晶间向外移动。如果液态合金 中溶解有较多的气体，在凝固过程中将助长逆偏析的形成。,34,V型偏析 逆V型偏析,2020年10月22日11时10分,河北工业大学*材料加工工程,35,宏观偏析简介,定义：较大尺寸范围内的化学成分不均匀现象，又称长程偏析或区域偏析； 分类：正偏析（Cs

23、Co） 、逆偏析（CsCo）、V形偏析、逆V形偏析、带状偏析、密度偏析、区域偏析、层状偏析,2020年10月22日11时10分,河北工业大学*材料加工工程,36,形成宏观偏析的途径,在凝固早期所形成的固体相或非金属夹杂的漂浮或下沉； 两相区内的液态在枝晶间隙中流动。,2020年10月22日11时10分,河北工业大学*材料加工工程,37,V型偏析和逆V型偏析简介,常出现在大型铸锭中，一般呈锥型，偏析带中含有较高的C以及P和S杂质,2020年10月22日11时10分,河北工业大学*材料加工工程,38,形成机理,.：固-液界面偏析元素的富集将阻碍结晶的生长，出现周期性结晶。 由于结晶沉淀，在铸锭的下

24、半部形成溶质浓度低于平均成分的负偏析区，上半部则形成高于平均成分的正偏析区,2020年10月22日11时10分,河北工业大学*材料加工工程,39,V形偏析,大野认为，铸锭在凝固过程中，由于结晶堆积层的中央下部收缩下沉； 而上部不能同时下沉，就会在堆积层上方产生V形裂缝，V形裂缝被低熔点的溶质填充，便形成V形偏析,2020年10月22日11时10分,河北工业大学*材料加工工程,40,逆V形偏析,铃木：逆V形偏析的形成是由于密度小、溶质浓度高的金属液沿固-液界面上升所引起的。 另一种看法是，当铸锭中央部分在凝固过程中下沉时，侧面向斜下方产生拉力，在其上部形成逆V形裂缝，且被低熔点溶液所填充，形成逆

25、V形偏析。,2020年10月22日11时10分,河北工业大学*材料加工工程,41,影响偏析的因素,降低铸锭的冷却速率，枝晶粗大，液体沿枝晶间的流动助力减小，促进溶质富集液相的流动，均会增大形成V形偏析和逆V形偏析的倾向,2020年10月22日11时10分,河北工业大学*材料加工工程,42,带状偏析,2020年10月22日11时10分,河北工业大学*材料加工工程,43,带状偏析 定义,区域偏析的一种特殊形式，指铸锭中某些局部区域的化学成分与其周围区域存在差异的现象。钢锭中的带状偏析按其分布特征，可分为型偏析（倒V型偏析）和V型偏析两种,2020年10月22日11时10分,河北工业大学*材料加工工

26、程,44,带状偏析常出现在铸锭或厚壁铸件中，有时是连续的，有时则是间断的，偏析的带状总是和液-固界面相平行。 带状偏析的形成是由于固-液界面前沿液相中存在溶质富集层且晶体生长速度发生变化的缘故。,带状偏析成因： 溶质再分配成分过冷,2020年10月22日11时10分,河北工业大学*材料加工工程,45,图（b)由于固-液界面的过冷降低，固体生长受到限制，晶体在固-液界面前方过冷度较大的部位优先生长，并且长出分枝，成为树枝状，溶质含量高的金属液将被树枝晶捕捉（包围），在固-液界面其钠盐的溶质浓度降低。,图（a)中的固-液界面，在液体金属中的溶质扩散速率低于固体的生长速率时，产生溶质偏析（富集），固

27、-液界面处的实际过冷度将下降。 。,2020年10月22日11时10分,河北工业大学*材料加工工程,46,图（c）所示，固-液界面前沿过冷度又相对增大。 由于液固界面的过冷降低，固体生长受到限制，晶体在固液界面前方过冷度较大的部位优先生长，并且长出分枝，成为树枝状，溶质含量高的金属液将被树枝晶捕捉（包围），在固液界面前沿的溶质浓度降低,图（d)中枝晶继续成长将与邻近的枝晶连接在一起，形成平滑界面；固-液界面推进又会引起固-液界面的过冷度下降,2020年10月22日11时10分,河北工业大学*材料加工工程,47,固液界面推进又会引起固液界面的过冷度下降,如图（e）和 图（f）所示，结晶前沿的成长

28、又会出现新的停滞。如此重复，在逐渐断面可能会出现数条带状偏析,2020年10月22日11时10分,河北工业大学*材料加工工程,48,图（g）所示，当固-液界面过冷度降低，固-液界面推进受到溶质偏析的阻碍时，由于界面前方的过冷度较大，从侧壁上可能产生新的晶粒并继续长大，从前方横切溶质农化带，也能形成带状偏析,2020年10月22日11时10分,河北工业大学*材料加工工程,49,带状偏析的形成不进与固液界面溶质富集而引起的过冷程度有关，而且受晶体成长速率变化的影响当固液界面前方有对流或搅拌时，由于溶质的均匀化，可阻止带状偏析的形成 如果减少溶质的含量，采取孕育措施细化晶粒，加强固液界面前的对流和搅

29、拌，都能够防止或减少带状偏析的形成,减少带状偏析方法,断口附近纵向截取面上可看到近中心区有明显的带状组织偏析。图中黑色条状即组织偏析区,2020年10月22日11时10分,河北工业大学*材料加工工程,50,碳化物带状偏析是国产H13钢普遍存在的质量问题,其形成原因是由于碳和合金元素沿锻轧方向的偏析所引起。在钢锭冷却时,钢液中分配系数小于1的合金元素和杂质元素不断从树枝晶析出,因而这类元素在树枝晶间区域的浓度明显高于树枝晶内的浓度。由于这种微观结晶偏析,在枝晶间最后凝固的部分富集着碳和合金元素,凝固后形成大量的碳化物,在锻轧过程中它逐步沿热加工方向延伸成带状。,碳化物带状偏析,2020年10月2

30、2日11时10分,河北工业大学*材料加工工程,51,带状偏析对H13钢芯棒的使用性能有很大影响。由于带状组织相邻带的显微组织不同,淬回火后在带之间会产生应力集中。带状偏析的存在会造成钢材的冲击韧性,塑性和断裂韧性等降低,并具有明显的各向异性,而且碳化物集聚区域最易成为疲劳裂纹源。因此,对芯棒材料要严格控制碳化物带状偏析。,碳化物带状偏析,重 力 偏 析,在铸锭中经常发现底部和顶部存在着明显的成分差异。这除 了是由于沿垂直方向逐层凝固而产生的正常偏析外，在许多场 合，是由于固、液两相之间或互不相溶的液相之间有的密度不 同，在凝固过程中发生沉浮现象而造成的，故称重力偏析。 重力偏析产生在铸件凝固之前或刚刚开始凝固之际。绝大