有机化学课件第十章 醛酮.ppt

1、a,1,第十章 醛 酮Aldehydes and Ketones,黑龙江大学化学化工与材料学院 School of Chemistry and Materials, Heilongjiang University,有机化学电子教案,a,2,教学目的和要求,1. 掌握醛酮的结构特点和命名 2. 掌握醛酮的化学性质。 3. 掌握醛酮的基本反应与鉴别方法。 4. 了解醛酮的主要制备方法和重要用途。,教学重点和难点 1. 醛酮的命名 2 醛酮的亲核加成反应 3. 醛酮常见的基本反应,a,3,教学内容,一. 醛酮的结构和分类 二. 醛酮的物理性质 三. 醛酮的化学性质 1. 羰基的亲核加成反应 2. 不

2、饱和醛酮的的加成反应 3. 羰基还原反应 4. 活泼氢的反应 5. Favorshi重排 6. 二苯乙醇酸的重排 7. 叶立德的反应 8. 氧化反应 四醛酮的制备(自学）,a,4,一醛酮的结构和分类,羰基（carbonyl group）: 碳原子与氧原子用双键相连的基团(C=O). 醛酮：烃的羰基衍生物，通常用：RCOR。,醛酮的定义和分类：,分类： 根据烃基的不同，可将醛、酮分为：脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；饱和醛、酮，不饱和醛、酮； 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：一元醛、酮，二元醛、酮等； 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为：单酮，混酮。,a,5,2.醛酮的命名,a. 普通命名法

3、 醛: 按照氧化后生成羧酸的名称来命名，将相应的酸改称醛字，即可。 酮: 根据羰基两端连接的烃基名称命名，称为某某基甲酮，其中基和甲可以省略，但复杂的化合物不能省略。 醛酮碳链可以采用希腊字母编号,与羰基相邻碳原子分别为：、等编号。 英文名称: 醛将相应简单酸中基本词尾“ic acid”去掉，然后加aldehyde;酮用ketone做母体表示；酮与苯相连时，称为酰基苯，将羧酸词尾“ic acid”去掉，后加上“ophenone”：,a,6,a,7,甲（基）乙（基）（甲）酮 ethyl methyl ketone,丙烯醛 acrylaldehyde,g-溴丁醛 g- bromobutyralde

4、hyde,乙酰苯（习惯称苯乙酮） acetophenone,a-氯乙基 b-氯乙基酮 a - chloroethyl b- chloroethyl ketone,a,8,b. 系统命名法（IUPAC法）,1.母体：选择含有羰基最长链做主链 2. 编号: 从靠近羰基最近的一端开始编号，醛总占据第一位，使羰基有最小编号 3. 醛作为取代基，用词头“甲酰基”或氧代表示，酮作为取代基用氧代表示 4. 对芳香族和脂环族醛酮，则把芳香环和脂环作为取代基，若羰基包括在环内，命名原则同脂肪族酮，只是在相应的名称前加环字 5. 英文命名将相应的烃的字尾“e”去掉，醛加“al”;酮加“one”;对多元醛酮，则保留

5、烃的字尾“e”，加“dial(二醛)”，“tricarbaldehyde(三醛)”“dione(二酮)”“trione（三酮）”;对于复杂的化合物，醛基作为取代基用“formyl(甲酰基)”，有时作为词尾“carboxaldehyde(甲醛)”，羰基作为氧代时用“oxo(氧代)”表示：,a,9,3-甲基-2-乙基戊醛 2-ethyl-3-methylpentanal,丁炔二醛 butynedial,3-烯丙基-2，4-戊二酮 3-allyl-2,4-pentanedione 3-(2-propenyl)-2,4 pentanedione(CA),环己酮 cyclohexanone,3-氧代戊醛

6、 3-oxopentanal,1-环己基-2-丁酮 1-cyclohexyl-2-butanone,2-氧代环己烷甲醛 2-oxocyclohexanecarboxaldehyde,3-(3,3-二甲基环己基）丙醛 3-(3,3-cyclhexyl)propanal 3,3-环己烷丙醛 3,3-cyclohexanepropanal(CA),a,10,3. 醛酮的结构,1 C=O双键是由一个键和一个键组成的。 2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。 当羰基的位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子 可与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于 以重叠式为优势构象形式存在。,羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型

7、。,a,11,二 醛酮的物理性质,a,12,a,13,例1：正辛醛的红外光谱 例2：苯乙酮的红外光谱,a,14,3.紫外光谱(UV),例1：丁酮的核磁共振谱 例2：苯甲醛的核磁共振谱,a,15,醛酮的结构与反应性分析,-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应,醛的氧化,亲核加成 氢化还原,（1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原,C=CC=O,三醛酮的化学性质,a,16,1. 羰基的亲核加成（Nucleophilic Addition）,通式：,其中：Nu：为具有未共用电子对的中性分子或负离子如：H2O,

8、HOR, NHR,R-,CN-等。,由于羰基的键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。因此反应中心是羰基中带正电荷的碳，亲核试剂很容易进攻带正电性的中心碳，导致键断裂形成两个新的键。所以羰基易与亲核试剂进行亲核加成反应（nucleophilic addition）。,a,17,反应机理,碱催化的反应机理:碱催化使亲核试剂首先形成负离子，从而增强了亲核能力：,酸催化的反应机理:酸催化使羰基氧原子质子化，增强了羰基碳的正电性，有利于亲核加成：,a,18,影响亲核加成反应的因素：,当羰基与供电子基团相连时，羰基碳正电性降低，不利于亲核试剂的进攻；当与强的吸电子基团相连时，增强羰基的

9、正电性，羰基活性增加有利于亲核加成反应。 当与苯环相连时，由于存在共轭效应，使羰基正电荷产生离域分散到芳环上，使正电性降低，不利于加成反应。 另外取代基团空间效应，也对亲核加成反应产生不利影响，当羰基两旁连有较大的基团时，由于存在空间效应阻碍了亲核试剂靠近羰基，因此难于发生加成反应： 醛酮加成反应的难易如下： 总之，综合电子效应和空间效应的结果，醛比酮更活泼，更容易发生亲核加成反应。,a.取代基的影响：,a,19,b.亲核试剂的影响 亲核试剂的活性取决于其供电子能力，越易供电子其亲核活性越强，反之亦然。常见亲核试剂的亲核活性如下：,a,20,（1）和含碳亲核试剂的加成,显然反应的结果使烃基引入

10、到羰基碳上，形成含碳原子最多，具有新的碳架的醇，是制备醇的一种重要方法。,a.和有机金属化合物的加成,金属有机化合物是一类比较强的亲核试剂，对于一切的醛酮都可以发生加成反应， 常用的金属有机化合物为格式试剂和有机锂:,a,21,用途: 根据所用的醛酮的结构不同可以制备相应的伯、仲、叔醇：,根据产物结构特点，采用拟向合成法可任意获得合成复杂醇的合成路线。方法是：将产物醇的碳和碳之间用键切断，则不含氧的一部分来自格式试剂，含氧的另一部分则来自于醛或酮：,a,22,如用简单原料合成4-甲基-2-戊醇： 分析：,对于有多种路线可供选择时，选择哪一种方法，取决于原料、成本、产率等多种因素。,a,23,影

11、响金属有机化合物加成反应的因素：,显然当羰基两旁连有较大的基团，由于空间位阻的影响，当与位阻较大的格式试剂作用时，往往不易形成加成产物 。, 取代基空间位阻的影响：,(CH3)3CCC(CH3)3 + C2H5MgBr,=,=,=,O,(CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr,(CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBr,O,O,加成产物 80%,加成产物 30%,加成产物 0%,上述不发生正常加成反应原因，是酮主要发生“烯醇化”和“还原” 两个副反应。,a,24,通过酮的烯醇化使格式试剂分解：,通过酮被还原，格式试剂中的烃基失去氢变为烯烃：,此时若用烷基

12、锂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。,(CH3)2CHCCH(CH3)2 + (CH3)2CHLi,O,=,(CH3)2CH3C-OLi,H2O,(CH3)2CH3C-OH,a,25,加成反应立体选择性：,当羰基与一个手性中心相连时，它与金属有机化合物的作用就是一个手性诱导反应，因此反应遵循Cram规则：,(1)交叉式 (2) R-S重叠 (3)交叉式,(4) R-M重叠 (5)交叉式 (6) R-L重叠,R与L、M、S之间的相互作用大于羰基氧与L、M、S之间的相互作用。所以，三个交叉式中（3）最稳定。三个重叠式中（6）最不稳定。,醛、酮的相应极限构象式如下：,a,26,克莱姆规则一(Cr

13、am rule I),如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，那么这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为克莱姆规则一.,为什么R与L是重叠构象，因为这些试剂与羰基发生加成反应时，他们的金属部分须与羰基氧络合，因此增加了羰基氧一端的位阻，碳上最大基团（L）与羰基处于反式时构像最为有利：,a,27,1 RMgX 2 H2O/H+,+,次要产物,35oC R 主 次 CH3 2.5 : 1 C6H5 4 : 1 (CH3)2CH 5 : 1 (CH3)3C

14、49 : 1 -70oC R 主 次 (CH3)3C 499 : 1 CH3 5.6 : 1,主要产物,a,28,氰基负离子是一个较强的亲核试剂，可以和多种醛和活泼的酮发生反应，生成氰醇（cyanohyrins）,它是制备-羟基酸和,-不饱和酸的原料。,b.和氢氰酸的加成,反应式：,实验证明： OH加速反应，H减慢反应。,a,29,以上实验事实说明： HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN（亲核试剂）首先进攻，也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成。反应需要微量的碱存在，但碱的浓度不能太强，因为最后需要酸才能完成反应形成氰醇。 即：,反应必须在弱碱性条件下进行。,a,30,反应活性： H

15、CHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORRCORArCOAr 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。 p-NO2-C6H4-CHOArCHOp-CH3-C6H4-CHO 羰基空间位阻增大，活性降低。 如：C6H5COCH3(CH3)3C-CO-C(CH3)3 反应范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。,a,31,反应的立体化学：,含手性碳醛、酮与HCN的加成也符合克莱姆规则一。,Nu-,当醛、酮的-C上有-OH、-NH时，由于这些基团能与羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为克莱姆规则二。,较稳定,较不稳定,

16、-CN,a,32,应用：增加碳链：氰醇是重要的工业原料，工业上常利用氰醇来生产有机玻璃的原料，甲基丙烯酸甲酯：,a,33,另一个类似反应称为Strecher(斯瑞克)反应-制备-氨基酸,另外还可以利用氰醇制备-氨基醇：,a,34,C. 和炔化物加成,R-CC-Na+ +,NH3(液) 或乙醚,H2O,NaNH2 （-NH3）,R-CCH,(CH3)2C-C CR,H+,OH,CH2=C-CCR,CH3,H2 / 催,CH2=C-CH=CHR,CH3,制备共轭双烯,-炔醇,NH3,a,35,（2）和含氮亲核试剂的加成,a.与氨和胺的加成,醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定。 醛、

17、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定。醛、酮与有-H的仲胺反应生成烯胺，从结构上相当于烯醇式，称为氮烯醇式。烯胺在有机合成上是个重要的中间体。,a,36,对于氨及一级胺反应过程：,对于二级胺反应过程：,a,37,应用：,.保护羰基,+ H2NR,稀酸,参与反应,. 合成乌洛托品(六亚甲基四胺),a,38,. 还原氨化-制备胺及其衍生物,亚胺或烯胺在催化剂存在下可以还原形成胺及其衍生物，是制备胺及其衍生物的方法：,Leuchart(刘卡特)反应: 醛酮与甲酸铵在150-230反应可以制备胺,Eschweiler-Clarke(埃斯韦勒-克拉克）甲基化：甲醛与伯仲胺在过量甲酸存在下，也可以制备甲

18、基化三级胺。,a,39,b.与氨衍生物的加成,PROB LEM(2),a,40,反应机理：,H+转移,碱催化,酸催化,反应需在弱酸性的条件下进行。,a,41,应用：,a. 提纯和分离,+ H2N-Z,重结晶,稀酸,b. 贝克曼（Beckmann）重排：,R2CH-N=O,R2C=N-OH,亚硝基化合物,酮肟,肟(Oxime)与亚硝基化合物是互变异构体：,没有-H的亚硝基化合物是稳定的。有-H时，平衡有利于肟。,RCH2-N=O,RCH=N-OH,亚硝基化合物,醛肟,a,42,NH2OHHCl,Na2CO3,HCl,苯 h,Z-苯甲醛肟 mp 35oC,E-苯甲醛肟 mp 132oC,通常以E构

19、型为主。,肟(Oxime)的构型,a,43,Beckmann(贝克曼)重排,定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。,反 应 式,+ NH2OH,H+,R-C-NHR,O,=,水解,R-C-OH + RNH2,=,O,催化剂：PCl5, H2SO4, POCl3, HCl, 乙酸-乙酸酐,a,44,反 应 机 理,a,45,贝克曼重排反应的特点,（i）重排反应是在酸催化下完成的。 （ii）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。 （iii）基团的迁移和羟基离去是同步的。 （iv）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。,H2SO4 乙醚,a,46,贝克曼重排反应的应用,应用1：制备酰胺

20、、羧酸、胺。,反式,顺式,应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。,应用3：合成（如制备尼龙6）,a,47,（3）和含氧亲核试剂的加成,与水的加成,HCH=O + HOH,H2C(OH)2,CH3CH=O + HOH,(CH3)2C=O + HOH,CCl3-CH=O + HOH,CH3CH(OH)2,(CH3)2C(OH)2,CCl3-CH(OH)2,(100%),(58%),(0 %),三氯乙醛水合物 （安眠药）,有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。,形成偕二醇（gem-diol)结构,a,48,b.与醇的加成,与醛反应,a,49,与酮反应,a,50,醛一般活性较

21、高，很容易在酸性条件下与醇反应；但酮的活性较低，在发生反应时平衡偏向于反应物方向，如果在反应过程中通过分水器不断除去生成的水，也能制备缩酮，或采用原甲酸酯与酮的反应 以及形成环酮可提高收率：,原甲酸三乙酯,a,51,HOCH2CH2CHCHO,OH,HCl (乙醚）,CH3OH,半缩醛,缩醛,在结构合适时，分子内也能形成半缩醛（酮）、缩醛（酮）,a,52,反应机理,碱催化,酸 催 化,a,53,反应过程是可逆的，因此在形成缩醛（酮）时反应体系必须在无水的酸性条件下反应。 2.半缩醛（酮）无论在酸性和碱性条件下均不稳定。 3.缩醛（酮）可以看作是同一碳上的二元醇醚，因此性质相当于醚类化合物，其特

22、点：性质稳定，不受碱、氧化剂等的影响，但在稀酸水溶液中又会分解为原来的醛酮，因此常常利用该性质在有机合成中保护羰基。 4.缩醛易于形成, 缩酮较难.,a,54,缩醛或缩酮在合成中的应用,A 保护羟基,BrCH2CH2CH2CH2OH,+,BrCH2CH2CH2CH2O,H,H+,BrCH2CH2CH2CH2O,-H+,Mg,无水乙醚,BrMgCH2CH2CH2CH2O,丙酮,H3O,+,(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH,OH,a,55,B 保护羰基,BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH,H+,BrCH2CH2,CH3CH2CCLi,CH3CH2CCCH2CH2,H3O,+

23、,CH3CH2CCCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH,a,56,（4）和含硫亲核试剂的加成,a.与亚硫酸氢钠反应,硫比氧有更强的亲核性,该反应特点：由于亚硫酸氢钠体积较大，因此醛通常都能反应，而酮只有甲基脂肪酮和小于8个碳的环酮能够反应。,a,57,讨 论,（i） 只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。,乙醛（89%） 丙酮（56.2%） 丁酮（36.4%） 环己酮（35%） 3-戊酮（2%） 苯乙酮（1%）,（ii） 反应体系须维持弱酸性,NaHSO3 + HCl,NaCl + H2SO3,H2O + SO2,2NaHSO3 + Na2CO3,2Na2SO3 + H2CO3,H

24、2O + CO2,a,58,用途： . 鉴别醛酮：,例：,. 分离提纯醛酮： 在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：,a,59, 制备-羟基腈,NaHSO3 +,HCN,NaCN,+,Na2SO3,+,+,此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。,a,60,b. 与硫醇的加成,* 1 硫醇的制备,RX + NaSH RSH + NaX,* 2 硫醇的一个重要性质形成缩硫醛、缩硫酮,HgCl2, HgO, CH3OH, H2O,(i) 醛与酮都能反应。 (ii) 缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。,Ni-H2,应用二： 保护羰基

25、。,应用一：还原。,缩硫酮,a,61,（5）叶立德反应,叶立德的定义,贡献大,在相邻位置上带有相反电荷的两性离子称为叶立德(ylide)。由磷形成的叶立德称为磷叶立德，也称为魏悌息试剂(德1953,1973)。磷叶立德相当于碳负离子亲核试剂，可以发生亲核反应.,a,62,Witting反应,魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德国化学家魏悌希在1945年发现的。 磷叶立德（魏悌希试剂）制备：通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。,强碱：Na2CO3, NaOH, NaOR, NaNH2, NaH, RLi,a,63,魏悌希试剂与醛、酮

26、反应, 生成烯烃, 称为魏悌希(Wittig, G.)反应.,魏悌希反应,反应机理,a,64,此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是： 1可合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样） 2醛酮分子中的 C=C、CC对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。 3魏悌希反应不发生分子重排，产率高。 4。醛最快，酮次之。酯最慢。所以可进行选择性反应。 5亲核性好的叶立德比较活泼.活泼叶立德反应时，常得（Z, E）-烯烃的混合物.稳定叶立德反应时，E型产物为主。,+,-,-,a,65,（魏悌希-霍纳尔）反应,魏悌希-霍纳尔试剂：,(C2H5O)3P + RCH2

27、Br,魏悌希 霍纳尔试剂,-EtBr,NaH,b. Witting-Horner,a,66,魏悌希-霍纳尔反应,魏悌希-霍纳尔试剂与醛、酮反应，制备烯烃，这一反应称为魏悌息(Wittig, G.) -霍纳尔(Horner, L.)反应。(比魏悌息反应容易进行),反式烯烃,O,O-二乙磷酸钠(溶于水，后处理较易),a,67,反应规律：生成的烯烃以反式为主.,反应机理,a,68,硫叶立德的结构,硫叶立德的制备,-HI,NaH, (CH3)2SO,3d-p共轭,CH3SCH3 + CH3I,(CH3)3S+I-,NaNH2,-HCl,c. 硫叶立德(sulfur ylide)的反应,a,69,硫叶立

28、德与醛、酮反应可制备环氧化合物或环丙烷衍生物。,与非共轭醛、酮反应可制备环氧化合物,R2C=O +,+ (CH3)2S=O,硫叶立德的反应,a,70,与、不饱和醛、酮发生共轭加成反应时，可制备环丙烷衍生物,分子内亲核取代,共轭加成,分子内亲核取代,a,71,（6）Favoriski重排,在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下，-卤代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。,Y=OH， OR， NR2,乙醇或乙醚,乙醚,a,72,反 应 机 理,Problem (3),a,73,（7）卤化物与醛酮的反应,卤化物如五氯化磷，三溴化磷等可以和醛酮发生加成反

29、应生成偕二卤代物：,该反应可以认为五氯化磷首先提供Cl-进攻羰基，随后发生分子内的亲核取代反应而使羰基氧原子被氯原子取代。该反应可以用于制备多卤代烃、卤代烯烃、炔烃：,a,74,2，-不饱和醛酮的加成反应,-不饱和醛酮加成反应的分类,（1）. ，-不饱和醛酮的加成反应,C=C亲电加成,C=O亲核加成 1,2-加成,1,4-共轭加成,a,75,在碱性条件下加成反应的机制,H+,互变异构,H,a,76,在酸性条件下加成反应的机制,Z-,互变异构,H,a,77,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律,*1 卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。,a,78,*2 HX, H2S

30、O4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与,-不饱和醛酮 的加成为1，4-共轭加成。,*3 HCN、NH3及NH3的衍生物等与,-不饱和醛酮的加成也以发生 1,4-共轭加成为主。,*4 醛与RLi, RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以1,4 加成为主。,a,79,*5 酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成产物;使 用R2CuLi,主要得1,4-加成产物; 使用RMgX,如有亚铜盐如CuX作 催化剂，主要得1,4-加成产物; 如无亚铜盐作催化剂，发生1,2-加 成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生 反应。,a,80,1,

31、4-共轭加成的立体化学反型加成,H2O,互变异构,原料应该有一对构象异构体，例如：（1）和（2）。 所以产物应为一对光活异构体，例如：（3）和（4） 。,(4),(1),(2),(3),共轭加成的立体化学主要是反式加成,a,81,（2）. Michael加成反应,一个能提供亲核碳负离子的化合物(给体) 与一个能提供亲电共轭体系(受体)的化合物，在碱性催化剂作用下，发生亲核1,4-共轭加成反应，称为麦克尔加成(Michael, A.)反应。(反应产物为1,5-二官能团化合物，尤以1,5-二羰基化合物为多)。,常用碱性催化剂：,a,82,反应机理,a,83,（i）不对称酮进行麦克尔加成时，反应总是

32、在多取代的 -C上发生。,麦克尔加成反应的规律:,a,84,（ii） 用-卤代乙烯酮或-卤代乙烯酸酯作为麦克尔 反应的受体时，反应后，双键保持原来的构型。,a,85,（iii） 若受体的共轭体系进一步扩大，也可以制备1,7- 二官能团化合物。,1,6-加成产物 (72 %),1,4-加成产物 (8 %),a,86,Michael加成反应在有机合成中占有很重要的地位，主要用于1，5-二羰基化合物的合成：,a,87,在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。,酸或碱,反应式,定义,Br2,+ HBr,（1）. -H的卤化,3. -活泼氢的反应,a,88,反应机理,酸催化的反应机理,+ H+

33、,快,-H+， 慢,-HBr,碱催化的反应机理,+ -OH,-H, 慢,a,89,酸催化的反应机理,碱催化的反应机理,1 只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。 2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是： （关键是形成烯醇式） COCHR2 COCH2R COCH3 3 v一元卤化 v二元卤化 v三元卤化 通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。,1 碱催化时，碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。 2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是： （关键是夺取-

34、H） COCHR2 COCH2R COCH3 3 v一元卤化 v二元卤化 v三元卤化 反应不能控制在一元卤化阶段。,反应机理的讨论,显然酸碱催化都是通过先形成烯醇式中间体，然后再快速与卤素反应。,a,90,实 例,*1,+ HCl,+ Cl2,H2O,61 % 66%,*2,+ Br2,HOAc,20oC,+ HBr,69 % 77%,*3,Br2,H2O,Br2 / Fe,a,91,CH3OH,*4,+ Br2,H2O, 4050oC,KClO3,+,32%,57%,*5,CH3(CH2)4CH2CHO,HCl,CH3(CH2)4CH2CH(OCH3)2,CH3(CH2)4CHCH(OCH3

35、)2,CH3(CH2)4CHCHO,Br2,Br,Br,H2O,H+,a,92,甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。,+ 4NaOH + 3X2,RCOONa + CHX3,H+,RCOOH,(卤仿),（2）. 卤仿反应（haloform reaction ),a,93,卤仿反应的机理,-OH,RCOOH + X3C -,RCOO- + HCX3,RCOOH,H+,加成消除机制,-H的卤化,酸碱反应,a,94,讨论： C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。 乙醇及可被

36、氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：,a,95,卤仿反应的应用,注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄，现象明显； 合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。,b. 合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：,a. 鉴别：,a,96,4. 羰基还原反应,（1） 催化氢化,*1 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。 *2 最常用的溶剂是醇。,醛酮在金属催化剂存在下如：铂、钯、镍，很容易加氢还原，形成相应的醇：,a,97,*3 如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被吸附，顺型加氢。,*4 绝大多数能被还原的化合物都能通过催化氢化法还原。当分子中含有其他不饱和基团时也同

37、时被氢化。,a,98,（2） 用氢化金属化合物还原-形成醇, 用LiAlH4还原,反应式,4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4,无水乙醚,(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi,4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH,4 H2O,CH3CH=CHCH2CH2CH=O,LiAlH4,H2O,CH3CH=CHCH2CH2CH2OH,无水乙醚,a,99,反应机理： 负氢转移,LiAlH4提供负氢,H2O提供正氢,LiAlH4是强还原剂，但选择性差，除不还原C=C、CC外，其它不饱和键都可被其还原；不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在

38、无水醚或THF 中使用 。,a,100,降低氢化锂铝还原能力的一种方法 用LiAlH(OBu-t)3还原,LiAlH(OBu-t)3,05o C,H2O,a,101,反应中的立体化学特征：,a.当羰基和一个手性中心连接时，反应符合克莱姆规则一。,乙醚,LiAlH4,H2O,+,75%,25%,a,102,外侧,外侧空阻小,外侧空阻小,内侧空阻大,内侧,内侧空阻大,b. 环酮反应中的立体化学,a,103,环酮的还原,空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。 空阻差别不大时，主要得稳定产物。,还原,+,1 空阻大，产物稳定。 2 空阻小，产物不稳定。,LiAlH4 86% -90% 10%

39、-12% LiAl(s-BuO)3H 7% 93%,2,1,空阻大,空阻小,a,104,LiAlH4,+,从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。,(1)内,(2)外,樟脑,(1)异冰片(外型) (2)冰片(内型) (90%) (10%),从内侧进攻得外型产物。产物稳定。,空阻差别不大时，主要得稳定产物。,a,105, 用 NaBH4还原,反应机理：负氢转移（与LiAlH4）相同。 特 点：选择性强：只能还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。不还原其它基团；稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）；必须在质子溶剂中反应。 立体化学：规则与LiAlH4原则上一致。,NaBH4 CH3OH,H2

40、O,反应式：,a,106,NaBH4,(CH3)2CHOH,H2O,+,69% 31%,空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。 空阻差别不大时，主要得稳定产物。,产物稳定,空阻小,a,107, 用乙硼烷还原,反应式,特点：（1）顺式加成 （2）反应是定量的 注意： C=C 、CC 对反应有干拢。,+ BH3,H2O,BH3 0oC,BH3,H2O2 NaOH H2O 25oC,a,108,+ (CH3)2CHOH,Al(OCHMe2)3,+ (CH3)2C=O,苯或甲苯,特 殊,异丙醇铝 250o C,氧化剂,还原剂, 麦尔外因-彭杜尔夫（Meerwein-Ponndorf）还原 欧芬

41、脑尔氧化的逆反应,反应的专一性高，只还原羰基。,a,109,醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原,醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。,在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价钛试剂。对于共轭的不饱和醛酮，不饱键也能同时被还原。,RCHO RCH2OH,M HA,1. M，苯 2. H2O,（3）. 用活泼金属的单分子还原和双分子还原,a,110, ,HA,M,HA, ,H2O,二聚,反应机理,a,111,实 例,1 2C6H5CHO,TiCl4 - Zn,TH

42、F,H2O,Mg-Hg , 苯,H2O,2,Mg 苯,二聚,3,2 H2O,43 % 50%,a,112,（4）. Clemmensen（克莱门森）还原,Zn-Hg, HCl,回流,65%,在酸性条件下，醛酮与锌汞齐赫浓盐酸一起回流反应，可以将羰基还原为亚甲基，称为Clemmensen还原：,适用于对酸稳定的化合物还原，共轭的不饱和醛酮，双键也被还原，非共轭则不还原。该法是合成正构烷基苯的一种简便方法，也是使羰基还原为亚甲基的方法。,a,113,（5）.乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原Wolff L-Kishner N M-Huang M L,NH2-NH2, NaOH (HOCH2CH2)2O b

43、p 245oC,82%,该方法适用于对碱稳定羰基化合物还原为亚甲基地反应，与Clemmensen方法相互补充。,该方法最早由乌尔夫-凯惜纳提出，将醛酮与肼和金属钠，钾在高温（高于200）夏反应，缺点：由于高温需要在高压釜或封管中反应，操作不便。黄鸣龙将此法改为不用封管，而在溶剂一缩二乙二醇，并用氢氧化钾代替金属钠来反应，使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。缩短了时间，简化了操作。,a,114,（6）. 缩硫醇氢解,H+,H2 / Ni,+,中性条件下将C=O还原成CH2,a,115,1 催化氢化,2 用氢化金属化合物的还原,3 用硼烷还原,4 麦尔外因-彭杜尔夫还原,5 用活泼金属

44、还原（钠、铝、镁、铝汞齐、镁汞齐、低价钛试剂）,6 克莱门森还原,7 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原,8 缩硫醇氢解,羰基化合物的还原总结,还原反应,反应方程式,共轭不饱和醛酮的还原,醛酮的还原,羰基还原为CHOH,羰基还原为CH2,羰基还原为CHOH,羰基还原为邻二醇,先碳碳双键，再碳氧双键,先碳氧双键，再碳碳双键,先碳碳双键 再碳氧双键,RCHO + H2,RCH2OH,RCHO,H2O,RCH2OH,RCHO,H2O,RCH2OH,R2C=O,R2CH2OH,异丙醇铝,异丙醇,R2C=O,R2CH2OH,HA,M,2R2C=O,M,H2O,R2C(OH)-C(OH)R2,R2C=O,R2C=

45、O,R2C=O,R2CH2,R2CH2,R2CH2,Zn-Hg, HCl,NH2NH2 NaOH,(HOCH2CH2)2O,乙二硫醇,H+,H2 Ni,报道不统一,不还原碳碳双键,不还原碳碳双键,不还原碳碳双键,先碳碳双键再碳氧双键,BH3,LiAlH4,Problem (4),a,116,常用的氧化剂：KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水),醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。,(1). 醛 的 氧 化,5. 醛酮的氧化,许多醛（尤其是芳香醛）能发生自动氧化，在有金属离子存在是能加速氧化。,RCHO,O2,RCOOOH,RCHO,2RCOOH,a,117,弱氧化剂的氧化,Tollens试剂：硝酸银的氨水溶液。用土伦试剂氧化发生银镜反应（只氧化醛，不氧化酮）。,Fehling试剂：碱性铜络离子溶液，一般是硫酸铜和碱性酒石酸钾的深蓝色溶液，用斐林试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛和酮）。,常用来鉴别醛酮,a,118, Cannizaro（康尼查罗）反应,没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。这种岐化反应称为：Cannizaro （康尼查罗）反应:,a,119,反 应 机 理,a,120,分子内也能发