1-2008年第18章 羧酸和取代羧酸.ppt

1、第18章 羧酸和取代羧酸 Carboxylic Acid and Substituted Carboxylic Acid,1 羧基的结构及羧酸和取代羧酸的命名法 2 羧酸和取代羧酸的酸性 3 羧酸衍生物的生成 4 脱羧反应 5 羧酸的还原 6 脂肪族二元羧酸的受热脱水和脱羧反应 7 醇酸的脱水反应 8 酮酸的反应,羧酸( carboxylic acid )： 分子中含有羧基COOH(carboxy)的有机化合物。,取代羧酸（Substituted carboxylic acid ）： 羧酸分子中烃基上的氢原子被其它官能团取代后化合物。 常见的取代羧酸如下： 卤代酸；羟基酸（醇酸和酚酸）；氧代酸

2、（醛酸和酮酸）,1 羧基的结构及羧酸和取代羧酸的命名法,1) 羧基的结构,存在 p- 共轭，降低了羰基碳原子的正电性，不利于羰基发生亲核反应,具有还原性，可以与Tollens、Fehling 、Benedict等试剂反应。,2)羧酸和取代羧酸的命名法 nomenclature,俗名: 例如: 蚁酸（甲酸）; 醋酸（乙酸）草酸（ 乙二酸）; 软脂酸、硬脂酸、油酸、肉桂酸等,系统命名法总原则： A. 选取含羧基碳原子在内的最长碳链为主链。 B. 从羧基一端开始编号。 C. 按主链碳原子数目称某酸。,3-甲基丁酸 3-methyl butanoic acid,5-甲基-3-溴己酸 3-bromo-5

3、-methyl hexanoic acid,简单的羧酸和取代羧酸命名： 常用希腊字母， 等标明取代基的位置；碳碳双键或碳碳叁键的位置，写在母体名称前面。,例如：,例如：,脂肪族多元酸： 选择含有两个羧基的最长碳链为主链，称为某二酸。,乙二酸（草酸）,丁二酸（琥珀酸）,反-丁烯二酸 （富马酸）,顺-丁烯二酸 （马来酸）,例如：,羟基丁二酸 （苹果酸）,2，3-二羟基丁二酸 （酒石酸）,3-羧基-3-羟基戊二酸 （柠檬酸）,3-羧基-2-羟基戊二酸 （异柠檬酸）,含芳环的羧酸：将芳环作为取代基，脂肪酸作为母体。,苯甲酸,2-萘乙酸,3-苯基丁酸,-苯二甲酸,例如：,环己基乙酸,1，2-环戊基二甲酸

4、 1，2-环戊烷二羧酸,脂环族的羧酸：将脂肪环作为取代基，以脂肪酸为母体。,3-环戊基丁酸,酮酸：脂肪酸烃基中含有酮基的化合物。 普通命名法：常用“某酮酸”表示母体，或某酰基某酸。 酰基：羧酸的羧基中去掉羟基后的剩余部分。,乙酸,乙酰基,草酸,草酰基,例如,丙酮酸 2-氧代丙酸, -丁酮酸 乙酰乙酸 3-氧代丁酸,丁酮二酸 草酰乙酸 2-氧代丁二酸,酮酸的系统命名法： 以羧酸为母体，酮基作为取代基，用“氧代”表示。酮基的位置则用阿拉伯数字表出。,邻羟基苯甲酸 水杨酸,3，4-二羟基苯甲酸 原儿茶酸,3，4，5-三羟基苯甲酸 没食子酸,羟基酸：以酸为母体，把羟基作为取代基。,2 羧酸和取代羧酸的

5、酸性 Acidity of carboxylic acid and substituted carboxylic acid,1 ) 羧酸具有酸性解释：,羧基的键与羟基氧原子上未共用电子对形成-共轭体系,羟基氧原子上的电子密度有所降低，从而增加了氧氢键的极性，有利于氢的解离。,强无机酸 羧酸 碳酸 酚 pKa 45 6.35 10,脂肪族一元羧酸中，甲酸的酸性最强，随着烃基的增大，则酸性减弱。,pKa 3.77 4.19 4.76 4.88,二元羧酸的酸性强于相应碳数的一元羧酸。 二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离有关，随二元羧酸碳原子数的增加，酸性逐渐减弱。,能使羧基电子云密度增加的基团（与斥

6、电子基相连） -使酸性降低。,2) 取代基对羧酸酸性的影响 Substituent effects on acidity,CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH,能使羧基电子云密度降低的基团（与吸电子基相连） -使酸性增加。,吸电子基团不同、位置不同、数目不同 ：,特别： 酚酸的酸性受氢键、诱导效应、共轭效应和邻位效应的影响，酚酸的酸性差别较大。一般是邻位的酸性较大一些。,另外：酮酸的酸性强于相应的醇酸； 醇酸的酸性强于相应的羧酸。,酮酸 醇酸 醇酸 羧酸,3 羧酸衍生物的生成 Preparation of carboxylic acid der

7、ivatives,1) 酰氯的生成 Acid chlorides,羧酸可与PX3、PX5（X=Cl、Br）、SOCl2反应，生成酰卤。,能提供酰基的化合物称为酰化剂。,2) 酸酐的生成 Anhydrides,具有5员环或6员环的酸酐，可通过二元酸加热分子内脱水而得。,3) 酯化反应 Esters,羧酸与醇在酸催化下反应，生成的一类有机化合物称为酯。 用酸和醇直接生成酯的反应称为酯化反应。,（1）加入过量廉价的酸或醇 （2 ) 将生成物从反应体系里不断地拿走。,对于可逆的酯化反应，如何提高酯的产率？,1mol 8mol,甲苯,4) 酰胺的生成 Amides,羧酸与氨或碳酸铵反应生成羧酸的铵盐，然

8、后将铵盐加热失水而得酰胺。,4 脱羧反应 decarboxylation,脱羧反应：羧酸及其盐中的羧基失去CO2的反应。,饱和一元羧酸对热稳定，通常不发生脱羧反应，但在特殊条件下，如变成钠盐后与碱石灰混合强热失去CO2 ，变成少一个碳原子的烃。,特别： 脂肪酸的位上有吸电子基团（如硝基，卤素，羟基，酰基，氰基和碳碳双键等）时，脱羧反应较易发生。,5 -H的卤代反应,羧基的p-共轭使羰基碳的极性下降，-氢的活性较醛、酮的降低，难以直接卤代。 羧酸的-H可在少量红磷或PX3等催化剂存在下，被溴或氯取代生成卤代酸。,6 脂肪族二元羧酸的受热脱水和脱羧反应 dehydration and decarboxylation,4) 大于7个碳的直链二元羧酸加热时产生高分子的聚酐。,利用上述反应产物的差异，实验室常用于鉴别不同的二元羧酸。,7 醇酸的脱水反应 dehydration,1) -醇酸加热发生两分子间的交叉脱水，生成交酯。,交酯与酸或碱的水溶液共热时，易水解成原来的醇酸。,丙交酯,乙交酯,2)-醇酸中-H受羧基和羟基的影响性质较活泼，受热时羟基与-H结合成水脱去，并生成,不饱和羧酸。,-羟基丁酸,2-丁烯酸,3) -醇酸和 -醇酸易发生分子内脱水，形成稳定的 5员环或 6员