第四章-1-酸碱滴定法.ppt

1、1,分 析 化 学,第4章酸碱滴定法 acid-base titration (1),2,酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的滴定分析法,3,水溶液中的酸碱平衡 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 酸碱指示剂 酸碱滴定法的基本原理 滴定终点误差,4,一、水溶液中的酸碱平衡,5,1. 质子论的酸碱概念,电离理论 电子理论 质子理论,酸碱的定义,6,特点： 1）具有共轭性 2）具有相对性 3）具有广泛性,HCO3既为酸，也为碱 （两性）,如：,两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质。 彼此只差一个质子的一对酸碱互为“共轭酸碱对”,7,HAc - Ac- 互为共轭酸碱对

2、,提问： 1. Na3PO4的水溶液是什么物质？ 2. Na2HPO4的水溶液是什么物质？,8,9,2. 酸碱的强度：Ka、Kb,（1） 一元酸碱的强度,HA + H2O H3O+ + A-,酸度常数 （酸的解离常数）,A-+ H2O OH- + HA,碱度常数 （碱的解离常数）,10,讨论：,Ka，给质子能力强，酸的强度 Kb，得质子能力强，碱的强度,共轭酸碱对HA和A- 有如下关系,11,例：HAc的Ka = 1.7610-5 则Ac-的Kb = Kw/Ka = 1.0 10-14/1.76 10-5 = 5.68 10-10,12,（2）多元酸碱的强度,H3PO4 H2PO4 - + H

3、+ Ka1 Kb3 H2PO4- HPO42- + H+ Ka2 Kb2 HPO42- PO43- + H+ Ka3 Kb1,13,讨论：,多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减,形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3,14,3. 水溶液中酸碱组成的分布,(1) 酸度：溶液中H+的浓度，常用pH值表示。 pH = - lg H+ (2) 酸的浓度：在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量，即酸的分析浓度。mol/L,15,(3) 分析浓度： 指单位体积的溶液中含有某种溶质的物质的量。 包括：已离解的溶质的浓度和未离解溶质的浓度。 单位：mol.L-1 表示：c,(

4、4) 平衡浓度 指平衡状态时，溶液中溶质存在的各种型体的实际浓度称为平衡浓度。 单位：mol.L-1 表示： 例如：HAc,16,溶质各型体的平衡浓度之和等于其分析浓度。 例如：当溶质HAc与溶剂间发生质子转移反应达到平衡时，溶质HAc则以HAc和Ac两种型体存在。此时HAc和Ac的实际浓度称为HAc和Ac的平衡浓度。那么： cHAc =HAc+ Ac ,(5) 分析浓度与平衡浓度的关系,17,例：H2CO3 H2CO3 H+ + HCO3- HCO3- H+ + CO32- CH2CO3 = H2CO3 + HCO3- + CO32-,18,在弱酸（碱）溶液中各型体存在的平衡浓度与溶液的分析

5、浓度的比值，称为分布系数。 用i表示:,4. 分布系数 ,19,(1)一元弱酸： HAc Ac- + H+,20,HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：,(1) 0 + 1= 1 (2) pH = pKa 时； HAc = Ac-= 0.5 (3) pH pKa 时； Ac- 为主,21,(2) 二元弱酸：H2C2O4,存在型体：H2C2O4 , HC2O4- , C2O42-,22,H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：,a.pHpKa2时， C2O4 2 -为主,23,(3) 三元酸：H3A 型体：H3A, H2A-, HA2-, A3-,24,磷酸溶液中型体的分布系数与溶液pH值的

6、关系曲线,H3PO4,H2PO4-,HPO42-,PO43-,-pH曲线,pKa1=2.12,pKa2=7.20,pKa1=12.36,25,(4) 结论,1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过联系起来 2）对于任何酸碱性物质，满足 1+ 2 + 3 + - + n = 1 3）取决于Ka，Kb及H+ 的大小，与C无关 4）大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ，由可求某型体的平衡浓度,26,二、质子条件式（PBE）,27,酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数,零水准法（质子参考水准） (1)零水准物质的选择 a溶液中大量存在的 b参与质子转移反应,( 通常就是

7、起始酸碱组分，包括溶剂分子。),质子条件式(PBE) proton balance equation,28,(2) 以零水准为基准，将溶液中其它可能存在的组分与之比较，看哪些是得质子的，哪些是失质子的，绘出得失质子示意图。 (3) 根据得失质子平衡原理，写出PBE，正确的PBE应不含有质子参考水准本身的有关项。 (4) 在处理多级离解的物质时，有些酸碱物质与质子参考水准相比，质子转移数可能大于1，这时，应在其浓度之前乘以相应的系数。,29,HAc为一元弱酸，与质子转移有关的起始酸碱组分为HAc和H2O ，所以，选HAc和H2O作为零水准。,例1： 写出HAc溶液的质子条件式,H3O+ 为得质子

8、产物， Ac-、 OH- 为失质子产物，得失质子数应当相等，故质子条件式为： PBE： H3O+ = Ac- + OH- H+ = Ac- + OH- ,30,选取H2CO3和H2O作为零水准物质,例2：写出H2CO3的质子条件式,PBE为： H+ = HCO3- +2 CO32- +OH-,31,解：选H2PO4-和H2O作为零水准物质。,例3 写出NaH2PO4液的质子条件式。,PBE： H+ + H3PO4 =HPO42- + 2PO43- + OH-,32,解： (1) H+ + HCN = NH3 + OH-,(2) H+ + HCO3- +2H2CO3= OH-,(3)H+ + 2

9、H3PO4 + H2PO42- =PO43- + OH-+NH3,练习：写出下列物质的质子条件式。 (1)NH4CN (2)Na2CO3 (3)(NH4)2HPO4,33,三、酸（碱）溶液中氢离子浓度的计算,34,列出溶液中酸碱物质的质子条件式 将有关酸碱平衡常数带入，得出计算H+精确式 进行合理的近似处理 用近似式或最简式进行计算,35,质子条件式：H+ = A- + OH- 强酸：Ca = A- OH- = Kw/H+,当Ca 20OH-： H+ = Ca,精确式,-近似式,1. 一元酸（碱）溶液的氢离子浓度计算,36,弱酸： H+ = A- + OH-,当CaKa 20Kw, Ca/Ka

10、 500时：,-精确式,-最简式,37,质子条件式：H+ = HA- + 2A2- + OH-,2. 多元酸（碱）溶液的氢离子浓度计算,38,当CaKa1 20Kw, Ka1Ka2,当CaKa1 20Kw, Ka1Ka2，Ca / Ka1 500：,-近似式,-最简式,-精确式,39,质子条件式：H+ + H2A = A2- + OH-,(1) 酸式盐：NaHA,-精确式,HA- + H2O H3O+ + A2-,HA- + H2O H2A + OH-,酸式离解：,碱式离解：,3. 两性物质溶液的氢离子浓度计算,40,当CaKa2 20Kw, Ca 20Ka1,Na2 HPO4：,-最简式,H

11、A- c,41,(2) 弱酸弱碱盐：NH4Ac,质子条件式：H+ + HAc = NH3 + OH-,-最简式,当C 20KHAc，CKNH4+ 20Kw,-精确式,42,例：计算0.1mol/L NH4Ac水溶液的pH值。(已知：KHAc=1.710-5，KNH4+= 5.6 10-10）,43,常用的缓冲溶液： 弱酸-其共轭碱，弱碱-其共轭酸 两性物质 高浓度的强酸或强碱,缓冲溶液(buffer solution)：指对体系的某种组分或性质起稳定作用的溶液。 酸碱缓冲溶液：指在一定程度和范围内对溶液的酸碱度起稳定作用的溶液。,4. 缓冲溶液的氢离子浓度计算,44,现以一元弱酸及其共轭碱缓冲体系为例来讨论。 设: 弱酸(HA)的浓度为ca molL-1 ， 共轭碱(NaA)的浓度为cb molL-1。 对HA-H2O而言 PBE: H+=OH-+A- 则 HA=ca-A-= ca-H+ +OH-.(1) 对A-H2O而言 PBE： H+HA=OH- 则 A-= cb-HA=cb+H+ -OH-(2) 将(1)(2)式代入： Ka=H+A-/HA