第四章 内部传递对气固相催化反应的影响.pptx

1、高等反应工程,第四章 内部传递对气固相催化反应的影响,粒内传递对反应影响是催化剂设计理论基础 催化剂配方、制备工艺 内扩散影响：粒径、粒内有效扩散系数(孔结构和大小) 粒径降低，比表面积增加，内扩散阻力下降，固定床反应器压降增加 粒内微孔小，比表面积增加，负载的活性组分多，但对扩散不利,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,2,中压法聚乙烯催化剂的孔径与聚乙烯生成量关系：抛物线形，孔径16nm时存在最大值 催化剂孔道内的扩散与活性组分负载量矛盾 混合二甲苯生产(甲苯歧化、甲苯与甲醇烷基化) 混合二甲苯中三种异构体平衡组成： 邻 0.24, 间 0.54

2、, 对 0.22。但需要的对二甲苯少 Mobile的ZSM-5分子筛催化剂，对位达到0.9 原因：设计催化剂孔径为0.7-0.8, 微孔内对二甲苯的扩散系数是间邻的1000倍,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,3,第四章 内部传递对气固相催化反应的影响,4.1 流体在多孔介质内的有效扩散系数 4.2 内部传递对气固相催化反应的影响 4.2.1 等温条件下的内部效率因子 4.2.2 非等温条件下的内部效率因子 4.2.3 内部传递对复杂反应选择性的影响 4.3 外部传递和内部传递的综合影响 4.3.1 等温条件下的总效率因子 4.3.2 非等温条件下

3、的总效率因子,2020/10/25,4,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,4.1 流体在多孔介质内的有效扩散系数,4.1.1 圆柱孔内的扩散系数 流体在孔内的扩散由分子扩散和努森(Knudsen)扩散组成 乙烯加氢镍催化剂，平均孔径5nm。利用Chapman-Enskon方程,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,5,压力在1atm时，相差十倍，而10atm时，数量级相当,分子扩散的理论计算，分子量、温度、压力、势能函数对应的分子间距、碰撞积分,1atm 10atm 0.86 0.086,努森扩散的理论计算，分子量、温度、微孔半

4、径,单根圆柱孔内气体扩散 1961年提出 “尘气模型”(Dusty gas model), 气体在圆柱孔内的扩散是串联过程，总阻力是分子扩散与努森扩散阻力之和。扩散传递通量为 综合扩散系数定义,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,6,4.1.2 多孔催化剂中的气体有效扩散系数 Wheeler平行孔模型： 曲节因子由实验确定，Satterfield建议为4 随机孔模型：Wakao和Smith对双分散孔结构催化剂提出，粒内空隙看成微粒间大孔和微粒内小孔组成 综合上述，,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,7,有

5、效性：当孔隙率大于零时，有效扩散系数应大于零，实际上，当孔隙率小于某临界值时，有效扩散系数为零。Zalc用Monte-Carlo模拟证实。,比较两个模型，当曲节因子等于空隙率的倒数时，两个模型统一,当只有一种微孔时，简化得出,4.2 内部传递对气固相催化反应的影响,催化剂内部的传递和反应同时发生，相互影响 内扩散影响在催化剂开发阶段研究，外部扩散则在反应器开发阶段 工业固定床反应器，气速高，常排除外扩散影响(极快反应除外) 内部效率因子,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,8,稳态下，粒内微元达到平衡，传质速率反应速率相等 传热速率与反应放热或吸热速

6、率相等,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,9,4.2.1 等温下的内部效率因子,若不可逆一级反应 球形催化剂，对半径r处厚度为dr的微元壳体，稳态下有 有效扩散系数为常数时,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,10,由定义 若令修正Thiele模数 有 催化剂的特征尺寸，球、柱、片,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,11,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,12,梯尔模数(Thiele, 又称西勒模数,无因次参数),

7、反应了表面反应速率与传质速度的相对大小关系. 对一级不可逆反应, 片状催化剂 梯尔模数越大, 说明表面反应速率相对较快, 传质的阻力影响越大, 或者说内扩散越严重. 其它形状的催化剂,一级不可逆反应有 特征长度,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,13,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,14,图 等温一级不可逆反应催化剂的内扩散有效因子(球、柱、片) 图上可观察到，h总是随f单调下降，即内扩散影响增大。 当f3时，h可近似认为等于 1/f, 当f0.4时， h近似为1,当Thiele模数足够大时(3),内

8、部有效因子 对n级不可逆反应，若定义 ，表观反应速率 表观反应速率常数和表观反应级数 假设有效扩散系数服从Arrhenius方程，有,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,15,表观活化能,对内扩散严重的2级不可逆反应，表观级数为1级,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,16,等温非一级反应的内扩散有效因子,对于不可逆零级反应, 反应速率与反应物浓度无关, 当粒内反应物浓度大于零时, 有效因子等于1; 当粒内中心处反应物浓度等于零时, 有效因子等于反应区体积与整个颗粒体积之比. 对于非零级和非一级的不可逆反应

9、, 微分方程没有解析解, 下面介绍几种简化近似解: 1. Satterfield 近似解(将方程近似变成一级反应),定义新的Thiele模数，其它仍然同前相似,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,17,2. Kjaer近似解 将速率方程在颗粒外表面浓度处按泰勒级数展开, 略去二阶以上的高阶项, 化为 令 , 则 粒内浓度的微分方程 Thiele模数 有效因子,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,18,3. BiSchoff的普遍化及近似解 片状为例: 令 , 方程化为 边界条件 解出 通过外表面扩散量 有效

10、因子 问题：催化剂颗粒中心处的反应物浓度不可知,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,19,实际上, 计算有效因子时中心浓度未知, 可用下式计算 由于 所以 利用上式可计算出颗粒中心的浓度. 若内扩散较严重, 则有效因子为 , 此时颗粒中心浓度为零或平衡浓度. Thiele模数,由于速率常数经常是未知量，因此Thiele模型也无法计算，也就无法用来判断内扩散的情况。 由内部有效因子定义 代入Thiele模数 整理得Weisz模数 此式为可观察变量，,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,20,例 微分固定床反应

11、器，用于甲基苯乙烯加氢生成异丙苯反应，仅含溶解氢的甲基苯乙烯进入催化床层，整个反应器中氢在液相中浓度视为恒定，值为2.6mol/m3。40 等温稳态操作下，采用两种粒径催化剂实验，测得不同液相流率下反应速率如下 在实验条件下，反应速率对氢为一级。根据数据计算内部效率因子、本征反应速率常数及氢在充满液体的催化剂孔道中的有效扩散系数。,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,21,液相流率增加，反应速率增加，说明存在外扩散影响 粒径增大，反应速率下降，说明存在内扩散影响,稳态下，有 解出表面浓度 代入速率方程 由于内扩散与流速无关而外扩散与粒径无关，利用上式

12、分离内外扩散的影响，通过Dwivedi和Upadhay的传质j因子关系式,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,22,对实验数据进行拟合处理，如图示，b=0.3较为吻合，通过直线的截距求出,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,23,粒径相同时，下式中第一项与A均为常数,速率常数与粒径无关，两种粒径的内部效率因子比 球形催化剂的内部效率因子 联立方程求解 速率常数,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,24,4.2.2 非等温条件下的内部效率因子,定态下催化剂颗粒的衡算

13、有 两式相除，有 若有效导热和扩散系数不随粒内温度和组成变化 反应达到完全时，A组分浓度为零，温差达最大,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,25,定义发热函数 对一级不可逆反应，将传质和传热方程无量纲化 其中， 粒内温度和浓度分布及内部有效因子是三个无量纲参数的函数,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,26,多态现象，当发热函数较大，而Theile较小时，同一个Theile模数可对应多个有效因子，其中，中间值为不稳定状态。,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,2

14、7,放热反应 等温反应过程 吸热反应,Thiele模数相同时：,放热反应的内部有效因子可能大于1,多数工业过程发热函数常小于0.1，气固催化反应的温差多为外表面。,例 球形催化剂进行一级不可逆反应：A-R。气相温度为337，压力为0.1MPa，组分A的摩尔分数为5%。粒径dp=2.4mm，有效导热系数为 组分A在粒内有效扩散系数为 外部传质和传热系数为 反应热为 ，实测反应速率 求：(1) 外部传质阻力对反应速率有无影响? (2) 内部传质阻力对反应速率有无影响? (3) 催化剂粒内的最大温差为多少? (4) 气相主体与催化剂外表面的温差为多少?,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯

15、, 厦门大学化学工程与生物工程系,28,(1) 计算气相主体浓度和可观察系数 外部有效因子近似为1，可忽略外部传质影响 (2) Weisz模数 可观察系数在0.16-3之间，内部传质影响存在，但不大 (3) 粒内的最大温差 (4) 粒外温差,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,29,4.2.3 内部传递对复杂反应选择性的影响,一、平行反应 比选择性和瞬间选择性,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,30,二、串联反应（等温下） 物料衡算有 主副反应表观速率之比 若内扩散无影响 若内扩散阻力很大,2020/10

16、/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,31,比较两种状况之差 (1) 当k1k2时，K01, A0,B0 此时，内扩散总使串联反应选择性变差 (2) 当k10,B0, C? 若，A-B0,则C0 即当k1k2且 时，选择性变差,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,32,若 ，内扩散对串联反应选择性无影响 而 ，内扩散将改善串联反应的选择性 对固定床反应器，若K01，有可能会出现 进口处： 内扩散将使选择性下降 出口处： 内扩散将使选择性上升,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,3

17、3,4.2.4 催化剂的工程设计,工业催化剂开发两个阶段： 工艺研究：确定配方 活性组分(主、助）、载体 工程设计：结构形态确定 粒度或粒度分布、活性组分的分布方式 、孔结构 目标：提高活性组分的利用率、改善反应选择性、延长操作周期和奉命（根据反应的特点） 在确定配方后，工程设计必先确定反应器的型式。 固定床反应器，催化剂粒度较大，外扩散不考虑，主要是内扩散对反应影响 流化床反应器，催化剂粒度较小，内外扩散影响小，主要考虑粒子形态和粒度分布对操作影响、催化剂的回收和耐磨性等,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,34,活性组分分布方式 减少活性组分的用

18、量、改善选择性、内部效率因子 催化剂的孔径分布 无孔催化剂，高活性时，增加强度，用网状结构提高表面积 催化剂中两类孔： 微粒内的微孔(r100nm)，催化剂粉末成型工艺有关,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,35,4.3 外部传递和内部的综合影响,内部传递和外部传递是同时存在的，总效率因子和哪些因素有关？ 内部传递和外部传递对反应影响的相对大小如何？ 综合处理内部传递和外部传递影响的方法？ 下面以薄片催化剂为对象讨论,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,36,4.3.1 等温条件下的总效率因子,建立薄片催

19、化剂内微元的衡算方程 无量纲化 为传质Biot数，为粒外扩散与粒内扩散速率之比，或内部传质时间与外部传质时间之比。,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,37,一级反应 (1) 当很小，且/Bim也很小时 此时，内部和外部的传质的影响均可忽略 (2) 当3时，tanh 1 此时表观反应速率为,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,38,a.当 时， 此时为外部传质控制。 b.当 时， 此时，内部传质影响严重。,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,39,求取总效率因子时

20、，必须知道速率常数 同样，Weisz模数,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,40,为可观察函数，通过实验测定表观反应速率、有效扩散系数、主体浓度、粒子特征尺寸后计算,4.3.2 非等温条件下的总效率因子,内部传热微分方程 非等温条件下，总效率因子是下面无因次准数的函数 数值法联立求解传质和传热方程获得。,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,41,Bi数大，表明相间传热传质阻力主要在内部Bi数小，表明相间传热传质阻力主要在外部,放热反应，传热阻力使，而传质阻力使 吸热反应，传热和传质阻力使 当两个Biot数

21、均大时，相间的传质和传热阻力均小， 与关系和i与相同 当两个Biot数均大且和in均小时接近等温情况,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,42,4.3.3 反应相内外的温度梯度分布,不等温时，催化剂内部温差 当 时，代入 催化剂外部温差 总温差,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,43,最大内部温差,最大外部温差,利用传质与传热的相似律 外部温差比例 对不同的 ，外部温差所占的比例与可观察数 如图所示，随着其数值的增加，相同的 处外部温差所占比例也增加,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门

22、大学化学工程与生物工程系,44,对不同的 ，外部温差所占的比例与可观察数 如图所示，随着其数值的增加，相同的 处外部温差所占比例也增加,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,45,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,46,分析上表数据，可得出结论： (1) 对气固系统，热阻和温度梯度主要在催化剂外部 (2) 对液固系统，热阻和温度梯度主要在催化剂内部 (3) 对总温差，液固系统粒内和粒外温差均较小，接近等温状况，气固系统，气体的CP小,可能存在较大的外部温差,4.4 流固相非催化反应过程,煤的气化、燃烧反应、

23、黄铁矿的沸腾焙烧、铝土矿和硫酸反应制备硫酸铝、催化剂上沉积碳的燃烧等，工业过程中常见的一类非均相反应过程。 与催化反应过程的重要区别：固体状态随反应进行而发生变化。 特点：固体颗粒不可凝并，这类反应器的计算须以单一颗粒的转化率与时间关系为基础。,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,47,4.4.1 基本特征,流固相非催化反应过程中，固体状态随反应进行而发生变化。气体反应物颗粒表面扩散并进入粒内，粒内反应与扩散同时发生。 反应产物以产物层(如灰层)存在或脱落。当产物层脱落时，颗粒不断缩小，而产物层不脱落进时，气体反应物需扩散通过产物层。 反应区随反应不

24、断内移，反应区厚度取决于扩散速率与反应速率的相对值，可有快速反应、缓慢反应、极慢反应等。,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,48,氢还原氧化铁几种典型浓度分布情况,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,49,a. 慢反应 气体通过气膜和粒内扩散速率远大于反应速率，气体可渗透到整个粒内，过程具有均相反应的特征 b. 快反应 反应速率很快，反应区将限制在粒内的薄层中，颗粒被反应区分隔成产物层和末反应的内核，极端情况反应区将缩小成一个面，面上气相反应物浓度为零。 当扩散阻力集中在气膜中时，粒表面气相反应物浓度接近

25、为零 当扩散阻力集中在灰层时，粒表面气相浓度等于主体浓度,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,50,若未反应核为无孔，气相反应物不能渗入末反应区，则灰层与核的分界即为反应面，此时，反应面上气相反应物浓度不一定为零。如果反应为过程的速率控制步骤，反应面上气相浓度为主体浓度 c. 中速反应 介于上述两种之间的情况，扩散速率和反应速率相差不大，此时，灰层、反应区、末反应核之间没有明显的界面。,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,51,4.4.2 一般模型,假设粒内等温，对气相反应物A进行物料衡算 对大多数气固相反

26、应，反应区的移动速率远小于组分A的传递速率时，可忽略方程的左侧的累积项 固体反应组分物料衡算 两个方程的初始条件和边界条件为,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,52,Wen使用下列动力学方程对上述模型进行数值计算 下两图分别表示Thiele模数为1和70时，6个时间上的粒内浓度分布计算结果，计算时采用的反应级数为,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,53,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,54,为实际反应时间与特征反应时间之比,2020/10/25,版权所有,

27、 By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,55,为实际反应时间与特征反应时间之比,对固体反应组分浓度能在有限时间降低到零的过程，即固体浓度为零级或拟零级的情况，一定时间内将在颗粒外表面形成灰层，此时，气相反应物要先扩散通过灰层，再发生反应，方程边界条件变化。 随反应进行，固体性状发生变化，扩散系数变化，Wen提出简化处理办法，扩散系数取值只有两种可能：一种是通过末反应或部分反应的固体的扩散系数，另一种数值是通过已完全反应的固体的扩散系数。,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,56,4.4.3 缩核模型,如图所示，也称壳层推进模型 判别：对未反应

28、核为多孔性的固相，用反应速率常数和扩散系数的比值(第三类Damkohler数)来判别，若未反应核为无孔，DA接近为零，必满足,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,57,Carberry等提出判据，对一级反应薄片，在厚度小于薄片半厚度的2%的反应区内气相组分的浓度降达2%，或Thiele模数 由定义 缩核模型适用的必要条件为,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,58,4.4.3.1 缩核模型的计算,球形颗粒中进行气固相非催化反应 反应为不可逆，若缩核模型适用，整个过程可由以下三个步骤组成： (1) 组分A经过

29、气膜扩散到固体外表面 (2) 组分A通过灰层扩散到未反应核表面上 (3) 在未反应核表面上，组分A和B进行反应 当某步骤的阻力大大超过其余步骤时，成为过程的控制步骤，以下分别讨论,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,59,(1) 气膜扩散控制,表面上A的浓度为零，组分A的传质速率为 组分B的减少表现为未反应核的缩小，反应速率为 由计量方程，有 分别代入 积分得,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,60,初始条件为,颗粒全部反应完毕所需时间,(2) 灰层扩散控制,微元时间内近似地把反应面看成是静止的，组分A的

30、传递速率认为是恒定 边值条件 对r积分 其中 代入求解获得 颗粒全部反应完毕所需时间,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,61,初始条件为,(3) 表面反应控制,当未反应核为无孔时，气体A不能渗入未反应核。反应控制下固相组分的消耗速率与灰层的存在无关，仅与未反应核的表面积成正比 积分获得 颗粒全部反应完毕所需时间,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,62,初始条件为,(4) 无控制步骤,若每一步的阻力都不可忽略时，各步骤相互串联，则固体颗粒反应完毕所需的时间为各步之和 反应时间与未反应核半径关系为 定义固相

31、组分的转化率为 代入得反应时间与转化率关系,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,63,例 在移动床反应器内煅烧某种粒径为5mm的球形颗粒，过程为灰层控制，当颗粒的停留时间为30min时，转化率为98%。现处理量增加，停留时间缩短为25min，计算颗粒的转化率？若要求颗粒的转化率保持在98%，颗粒直径应减少为多少？ 假设粒径缩小后速率控制步骤未发生改变，并讨论计算结果能否确保达到预期目的。 解：5mm颗粒完全转化所需的时间 当停留时间变化为25min后， 解方程得转化率为,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,64,处理量增加后，要保持转化率，颗粒完全转化的时间应改变为 灰层控制下完全反应时间 若随颗粒直径缩小，速率控制步骤可能从灰层控制转变为表面反应控制，当表面控制发生时，随粒径的缩小，完全转化所需时间的减少将小于灰层扩散控制时，此时，上面的计算粒径可能偏大。,2020/10/25,版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系,65,4.4.3.2 速率控制步骤的判别,缩核模型应用时判断