第六章炔烃和二烯烃.ppt

1、第六章 炔烃和二烯烃,炔烃(alkyne)是含有碳碳叁键的不饱和烃，比同碳 数的烯烃还少两个氢，其通式为CnH2n-2。,一、炔烃,命名,4-甲基-1-戊炔,2,5-二甲基-3-己炔,5-甲基-2-己炔,5-甲基-3-庚炔,1-十三碳炔,当分子中同时具有C=C和CC时，首先选择含有两者在内的最长链为主链，按其碳原子数称某烯炔。编号从靠近双键或叁键一端开始，使表示它们位置数值的总和最小。,3-戊烯-1-炔,1-戊烯-3-炔,1-丁烯-3-炔,2-庚烯-5-炔,二、物理性质（自学） 三、化学性质,如果从C=C和CC编号，两者的数字相同时，此时应使C=C 的位次最小。,1、炔烃的活泼氢反应,碳原子的

2、杂化状态 sp sp2 sp3 s成分/% 50 33 25 电负性 3.29 2.73 2.48,乙炔是一个很弱的酸，酸性比水和醇小得多，而比氨强。,碳负离子稳定性：HCC- CH2=CH- CH3CH2-,（甲）炔氢的酸性（既不能使石蕊试纸变红，也没有酸味）,CH3OH H2O HCCH NH3 CH2=C H2 CH3CH3 pKa 15.5 15.7 25 35 36.5 42,酸性： HCC-H H2C=CH-H CH3-H,（乙）金属炔化物的生成及其应用,用于制备更高级的炔烃,（丙）炔烃的鉴定,丁炔银,乙炔亚铜（棕红色）,此反应较灵敏，且现象明显，可作为末端炔烃的鉴别反应。,乙炔银

3、（白色）,2、碳碳叁键的反应 （甲）催化氢化和还原,用喹啉或醋酸铅部分毒化（活性减弱）的Pd-CaCO3作催化剂，可使反应停止在烯烃阶段，且生成顺式加成产物。该催化剂称为Lindlar催化剂。,常用催化剂Pt Pd Ni,若用金属钠或锂在液氨中与炔烃反应，则得反式加氢还原产物。,应用炔化物和卤代烷反应以及以上两种还原反应的立体化学，可以从简单的乙炔来合成含较长碳链的顺式或反式烯烃。,（乙）亲电加成 （a）加卤素,现象是溴的红棕色消失, 用于检验炔烃。,炔烃与氯、溴的加成具有立体选择性，主要生成反式加成产物。,当化合物中同时存在碳碳双键和碳碳叁键时，卤素首先加在双键上。,不对称炔烃与卤化氢加成符

4、合马氏规则。,偕二卤化物,碳正离子的稳定性：,炔烃与HX反应，H加到三键碳原子上，形成两种烯碳正离子，其上所连烷基越多越稳定，相应的加成产物越多。,只有乙炔水合得到醛，其它的炔烃水合都只能得到酮。,（c）加水（符合马氏规则）,烯醇(enol)式(不稳定),在强烈条件下氧化时,非端位炔烃生成羧酸(盐),端位炔烃生成羧酸(盐)、二氧化碳和水。,反应中高锰酸钾紫红色褪去，可用于炔烃的定性分析，也可用于推测三键的位置。,（d）氧化反应,四、炔烃的制备,1、乙炔的工业制法,2、炔烃的制备 （甲）二卤代烷脱卤化氢,要求用伯卤代烷，仲、叔卤代烷易发生消除反应。,（乙）末端炔烃的烷基化,二、 二烯烃,一）分类

5、和命名,二烯烃(diene)中按照双键的排列情况分为三类：,(累积二烯烃),cumulative diene,conjugated diene,isolated diene,命名：选取含两个双键的最长碳链为主链，称作某二烯。从靠近双键的一端开始编号。,1，3-丁二烯,有时需标明构型,4-甲基-1，4-己二烯,(3E，5E)-3，4-二甲基-3，5-辛二烯,分子中的四个双键碳均是sp2杂化，所有的键都在一个平面上。两个键靠得很近，在C-2和C-3间可发生一定程度的重叠，这样使两个键不是孤立存在，而是相互结合成一个整体，称为-共轭体系(conjugation system)。有时称之为大键。,二）

6、共轭二烯烃,H,C,H,H,H,C,H,H,1,5,3,.,4,p,m,C,H,H,C,H,H,1,3,3,.,7,p,m,C,C,C,C,H,H,H,H,H,H,1,3,7,p,m,1,4,6,p,m,电子不再定域在C-1和C-2或C-3和C-4之间，而是在整个分子中运动，即电子发生了离域，分子内能降低，键长趋于平均化。由于电子离域使分子降低的能量叫做离域(delocation)能。,共振论对1，3-丁二烯结构的描述： 一个分子（或离子或自由基）的结构不能用一个经典结构式表述时，可用几个经典结构式（或称极限式、共振结构式）来共同表述，分子的真实结构是这些极限式的共振杂化体。,这种表述方式反映

7、出1，3-丁二烯分子中电子的离域和C-2和C-3间有部分双键的特征。,烯丙基碳正离子中电子的离域也可用共振式表示,由此可以看出，烯丙基碳正离子的正电荷是分散在C-1和C-3上的。,写极限式应遵循的原则：,（1）各极限式都必须符合路易斯结构的要求，如1，3-丁二烯不能写成：,（2）各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子排布。如乙烯醇与乙醛间就不是共振关系，两者氢原子的位置发生了变化。,（3）各极限式中配对的电子或未配对的电子数应是相等的。,错,对,=CH=中C不满足八隅体,极限式稳定性越大，对共振杂化体的贡献越大。判断极限式相对稳定性的原则：,（1）满足八隅体的极限式比未满足的稳定。,（2

8、）没有正负电荷分离的极限式比电荷分离的稳定。,（3）如果几个极限式都满足八隅体电子结构，且有电荷分离时，电负性大的原子带负电荷，电负性小的原子带正电荷的极限式较稳定。,（4）如参与共振的极限式具有相同的能量，它们的共振体特别稳定。,（5）参与共振的极限式越多，共振体越稳定。,共振论认为，共振杂化体的能量比参与共振的任何一个极限式能量都低。由于共振所降低的能量，称共振能。共振能越大，体系就越稳定。,1,4-加成也称共轭加成,1、1,2-加成和1,4-加成,反应机理如下：,烯丙型碳正离子中带正电荷的碳原子是sp2杂化，三个键在同一平面上，碳原子上还有一个垂直于该平面的空p轨道，它与相邻的轨道平行重叠，组成p-共轭体系。电子可离域到空p轨道上，以弥补碳正离子电荷的不足，使碳正离子倾向稳定。,较稳定,烯丙型碳正离子中电子的离域亦可用共振式表示,低温下以1，2-加成产物为主，产物的比例由反应速度决定，称动力学控制；较高温度下以1，4-加成产物为主，产物的比例由产物的稳定性（双键碳上连的取代基较多）决定，称热力学控制。,1，2-加成产物,1，4-加成产物,2,2,4,4,（1）,（2）,立体专一反应：顺式